Информация о материале

Germán Fernández

Ядерный магнитный резонанс (ЯМР)

Просмотров: 13367

Атомные ядра вращаются сами по себе (спин) и обладают угловым моментом, который определяется выражением \begin{equation}\label{ec1} L=\sqrt{I(I+1)}\hbar \end{equation} Угловой момент зависит от квантового числа I (квантового числа углового момента или спина ядра), которое может принимать разные значения в зависимости от типа ядра, I=0, 1/2, 1, 3/2, 2, 5/2, 3,.....

Расчет спинового квантового числа для ядра производится путем сложения спинов неспаренных протонов и нейтронов. Например, у водорода I=1/2, так как он состоит только из одного протона.

Допустимые квантовые спиновые состояния задаются $m_I$, который принимает следующие значения \begin{equation}\label{ec2} m_I=-I, -I+1, ...., I-1, I \end{equation} Количество значений, которые $m_I$ принимает для заданного значения I, равно $2I+1$. Таким образом, для ядра с I=1/2 возможны два квантовых состояния спина, определяемые $m_I=-1/2, 1/2$. Ядро с I=1 имеет три разрешенных спиновых состояния $m_I=-1, 0, +1$. В отсутствие магнитного поля спиновые квантовые состояния вырождены.

Информация о материале

Germán Fernández

Ядерный магнитный резонанс (ЯМР)

Просмотров: 13834

Атомные ядра являются заряженными частицами, и их угловой момент создает магнитный импульс, представленный $\mu$ \begin{equation}\label{ec3} \mu=\gamma L = \gamma \sqrt{I(I+1)} \hbar \end{equation} где $\gamma$ - гироманетическая постоянная, характерная для каждого ядра. Когда мы прикладываем магнитное поле $B_0$ к ядрам с I=1/2, магнитные моменты ориентируются таким образом, что ядра с $m_I=1/2$ имеют магнитный момент, выровненный с полем и ядра с $ m_I=-1/2$ имеют магнитный момент, противоположный приложенному полю.

Информация о материале

Germán Fernández

Ядерный магнитный резонанс (ЯМР)

Просмотров: 11111

В квантовой механике магнитный угловой момент в направлении z определяется выражением $L_z=m_I\hbar$. Ядро с $m_I=1/2$ имеет $L_z=1/2\hbar$, а ядро с $m_I=-1/2$ имеет $L_z=-1/2\hbar$. Магнитный момент в этом направлении равен $\mu_z=\gamma L_z$.

Эти уравнения позволяют определить энергию обоих уровней. \begin{equation}\label{ec4} E=-\mu_zB_0=-\gamma m_I\hbar B_0 \end{equation} Теперь мы можем вычислить разницу энергий между двумя уровнями \begin{equation}\label{ec6} \ Дельта E=-\gamma (-1/2)\hbar B_0 + \gamma 1/2\hbar B_0=\gamma\hbar B_0 \end{equation}

Как видно из уравнения (\ref{ec6}), разность энергий зависит от приложенного магнитного поля. Если магнитное поле слабое, $\Delta E$ мало, и разница населенностей между двумя уровнями также мала, что вызывает проблему чувствительности. В сильных магнитных полях у нас есть значительное разделение между уровнями, что приводит к высокой разнице населенностей, что обеспечивает большую чувствительность.

Информация о материале

Germán Fernández

Ядерный магнитный резонанс (ЯМР)

Просмотров: 13318

Применяя электромагнитное излучение подходящей частоты (радиоволны), можно продвинуть ядра с нижнего энергетического уровня ($m_I=1/2$) на более высокий энергетический уровень ($m_I=-1/2$). Когда электромагнитное излучение и прецессия ядра входят в резонанс, происходит поглощение. Мы можем рассчитать резонансную частоту (частоту Лармора), используя уравнение Планка. \begin{equation}\label{ec7} \Delta E = h\nu_L \end{equation} Подставляя разницу в энергии в уравнение (\ref{ec7}) \begin{equation}\label{ec8} \gamma\ hbar B_0=h\nu_L \end{equation} Решение для частоты Лармора \begin{equation}\label{ec10} \nu_L=\frac{\gamma}{2\pi}B_0 \end{equation} Как видно в уравнении (\ref{ec10}) частота, при которой происходит переход, зависит от приложенного магнитного поля. Увеличение магнитного поля приводит к увеличению разницы энергий между спиновыми уровнями, поэтому для осуществления перехода требуется излучение более высокой частоты.

Информация о материале

Germán Fernández

Ядерный магнитный резонанс (ЯМР)

Просмотров: 16617

В магнитном резонансе используются ядра со спиновым угловым моментом, отличным от нуля, такие как $^1H$ и $^{13}C$. Однако резонансные частоты не одинаковы для всех ядер водорода или углерода, они зависят от химической среды, окружающей каждое ядро. Это связано с тем, что электроны, окружающие каждое ядро, создают магнитное поле, противоположное приложенному, говорят, что ядра экранированы, где $\sigma$ - константа экранирования. \begin{equation}\label{ec11} B_{eff}=B_0-\sigma B_0=(1-\sigma)B_0 \end{equation} $B_{ef}$ - суммарное магнитное поле, действующее на протон; $B_0$ — приложенное магнитное поле; $\sigma$ — константа экранирования, не зависящая от приложенного поля. В этой новой ситуации, когда ядра экранированы окружающей электронной плотностью, резонансная частота становится \begin{equation}\label{ec12} \nu=\frac{\gamma}{2\pi}(1 -\sigma)B_0 \end{equation} Ядра с разным химическим окружением имеют разную константу экранирования, генерируя разные сигналы в спектре ЯМР.

Информация о материале

Germán Fernández

Ядерный магнитный резонанс (ЯМР)

Просмотров: 22047

В спектре ЯМР этанола наблюдаются три разных сигнала из-за существования 3 типов атомов водорода с разным химическим окружением. Водороды A более неэкранированы, чем C, из-за присутствия кислорода (электроотрицательный атом, который удаляет электронную плотность). Химическое окружение водорода В, непосредственно связанного с кислородом, тоже иное, резонирующее на иной частоте, чем предыдущие.

Информация о материале

Germán Fernández

Ядерный магнитный резонанс (ЯМР)

Просмотров: 23869

Сигналы в спектре ЯМР измеряются по шкале, не зависящей от приложенного магнитного поля, называемой химическим сдвигом и обозначаемой буквой $\delta$. Независимо от магнитного поля, при котором работает спектрофотометр, сигналы химического соединения всегда получаются при одних и тех же значениях $\delta$. \begin{equation} \delta=\frac{\nu_{sample}-\nu_{reference}}{\nu_{reference}}\cdot 10^6 \end{equation} По определению принимается за ноль шкалы химический сдвиг сигнала от тетраметилсилана ($Si(CH_3)_4$). Рассчитаем химический сдвиг для $CH_3Br$, зная, что в устройстве с частотой 90 МГц частота поглощения приходится на 90 000 237 Гц. \cdot 10^{6}=2,63 \end{equation} В спектрофотометре, работающем на частоте 300 МГц, поглощение происходит на частоте 300 000 790 Гц, повторяя предыдущий расчет, получается тот же химический сдвиг.\ \ Чем больше неэкранированных водородов выходит при большие смещения: $CH_3Br\стрелка вправо\дельта =2,63$; $CH_2Br_2\стрелка вправо\дельта =4,90$; $CHBr_3\стрелка вправо\дельта = $6,82

Информация о материале

Germán Fernández

Ядерный магнитный резонанс (ЯМР)

Просмотров: 28760

В следующей таблице показаны диапазоны, в которых появляются сигналы ЯМР для различных типов атомов водорода.

♦ Водороды, расположенные на алифатических цепях, имеют значения $\delta$, близкие к 1. Они несколько увеличиваются при переходе от первичных ко вторичным или третичным атомам углерода.

♦ Аллильные атомы водорода расположены между 1,5 и 2,1.

♦ Альфа-водороды по отношению к карбонилам и производным кислот составляют от 2 до 2,5.

♦ Бензильные атомы водорода между 2,3 и 2,7.

♦ Водород терминальных алкинов между 2,5 и 3.

♦ Водороды присоединены к атомам углерода с галогенами от 2,5 до 4 в зависимости от электроотрицательности галогена.

♦ Водороды гидроксильной группы от 2,5 до 5. Очень широкий диапазон из-за образования водородных связей.

♦ Водороды с атомами углерода, связанными с кислородом эфирного типа, между 3,3 и 4,5.

♦ Олефиновые атомы водорода от 3,5 до 6,5.

♦ Водороды, связанные с ароматическими системами между 6,5 и 8.

♦ Водород из альдегидов 9,5-10

♦ Водород из группы карбоновой кислоты выше 11.

Информация о материале

Germán Fernández

Ядерный магнитный резонанс (ЯМР)

Просмотров: 15069

Электроотрицательные заместители уменьшают электронную плотность, обнажая атомы водорода, и сдвигают сигнал в сторону больших значений \delta$.

В следующей таблице вы можете увидеть влияние различных атомов на сигнал метильных атомов водорода.

Как видно из таблицы, чем больше электроотрицательность группы X, тем больше химический сдвиг.

Влияние электроотрицательных групп аддитивно, чем больше групп, тем более неэкранирован протон и тем больше смещение.

Индуктивный эффект распространяется вдоль цепей, уменьшая свое влияние с расстоянием, как видно из следующей таблицы.

В следующих спектрах можно наблюдать вышеупомянутые эффекты химических сдвигов.

Информация о материале

Germán Fernández

Ядерный магнитный резонанс (ЯМР)

Просмотров: 21838

Протоны вблизи двойных связей и ароматических колец особенно неэкранированы из-за магнитного поля, индуцируемого электронными токами этих систем. Индуцированное поле добавляется к приложенному, что приводит к большему смещению, чем ожидалось.

На следующем изображении мы можем видеть электронную циркуляцию (кривые жирным шрифтом) и индуцированное магнитное поле (пунктирные линии) для алкена и карбонила. Обратите внимание, как в области протона индуцированное магнитное поле имеет то же направление и направление, что и приложенное.

Аналогичная ситуация наблюдается и в случае бензола. Однако в алкинах электронная циркуляция индуцирует магнитное поле, противоположное приложенному в области протона. Ацетиленовые атомы водорода экранированы сигналами в спектре ЯМР при малых смещениях.

Затем я добавляю несколько спектров алкенов, алкинов и ароматических соединений.

Обратите внимание, как индуцированные поля значительно увеличивают смещения олефинового протона, затрагивая также и аллильные положения.

Ароматические атомы водорода сильно неэкранированы из-за поля, наведенного кольцевыми токами.

Ацетиленовый водород имеет небольшое смещение, потому что токи создают магнитное поле, противоположное приложенному.

Информация о материале

Germán Fernández

Ядерный магнитный резонанс (ЯМР)

Просмотров: 12305

Образование водородных связей приводит к более высоким значениям смещения. Присутствие кислых водородов можно обнаружить, добавляя дейтерированную воду, что приводит к обмену кислого водорода на дейтерий с последующим исчезновением сигнала. \begin{equation} CH_3OH + D_2O \rightleftharpoons CH_3OD + HDO \end{equation} Наиболее распространенные кислотные сдвиги водорода в органических молекулах:

• Карбоновые кислоты (RCOOH) $\delta$ = 10 - 12 ppm
• Амины ($R-NH_2$) $\delta$ = 0,5 - 5 м.д.
• Амиды ($RCONH_2$) $\delta$ = 5-8 м.д.
• Спирты (ROH) $\delta$ = 0,5 - 5 ppm
• Фенолы (Ph-OH) $\delta$ = 4 - 7 ppm

Информация о материале

Germán Fernández

Ядерный магнитный резонанс (ЯМР)

Просмотров: 25841

Структурная информация ЯМР основана на двух факторах: различных смещениях, наблюдаемых в зависимости от химической среды, окружающей протон, и связи между спинами соседних протонов, которая вызывает расщепление сигналов.

Хотя некоторые сигналы в спектре представляют собой одиночные пики, часто встречаются сигналы, состоящие из нескольких очень близких пиков, которые обозначаются следующим образом: синглет (s), дублет (d), триплет (t), квадруплет (c) , квинтоль (q), сексаплет (sx) и септиплет (sp), комплексные сигналы обозначаются как мультиплеты. Значение $\delta$ этих сигналов присваивается их центру, если только мультиплет не является нерегулярным, в этом случае указывается интервал.

В спектре этанола видно, что гидроксильный водород дает синглет, пара атомов водорода на углероде один дает четверку, а три атома водорода на углероде два дают триплет.

Объяснение спин-спинового взаимодействия.

Чтобы понять расщепление сигналов из-за спин-спинового взаимодействия, мы изучим спектр 1,1-дихлор-2,2-дифенилэтана ($Cl_2CH^{a}CH^{b}Ph_2$).

Протон $H^a$, помещенный в магнитное поле $B_0$, дает сигнал при $\delta_a=6,22 ppm$. Однако протон $H_b$ создает небольшое магнитное поле, которое воздействует на протон $H_a$. Приблизительно в половине молекул протон $H_b$ ориентирован вдоль приложенного поля (альфа-спин), а у другой половины он ориентирован против поля (бета-спин). Когда $H_b$ имеет спин $\alpha$, $H_a$ подвергается воздействию немного большего поля и резонирует на более высокой частоте ($\delta$ немного выше). Когда $H_b$ имеет спин $\beta$, $H_a$ подвергается воздействию чуть меньшего поля и резонирует на более низкой частоте ($\delta$ немного ниже), что приводит к расщеплению исходного пика на два сигнала, разделенных расстояние 4 Гц, называемое константой связи (J). То же самое можно сделать и для протона $H_b$.

Далее мы изучим взаимодействие водорода $H^a$ с двумя соседними атомами водорода $H^b$. В этой ситуации наблюдается расщепление сигнала водорода $H^a$ на три пика (триплет), причем центральный пик в два раза интенсивнее крайних. Со своей стороны, атомы водорода $H^b$ взаимодействуют с $H^a$, образуя два пика одинаковой интенсивности (дублет).

Наконец, мы обсудим взаимодействие протона с тремя эквивалентными соседними протонами. В этом случае наблюдается сигнал, состоящий из четырех пиков (квадриплет). Центральные пики в три раза интенсивнее крайних пиков.

Информация о материале

Germán Fernández

Ядерный магнитный резонанс (ЯМР)

Просмотров: 16680

Из приведенного выше обсуждения можно сделать вывод, что протон производит сигнал с числом пиков, на единицу превышающим количество соседних атомов водорода. На следующем изображении мы можем видеть пики, создаваемые водородом $H^b$ в сочетании с несколькими переменными атомами водорода $H^a$.

Интенсивность пиков сигнала определяется треугольником Паскаля (Тарталья).

При применении правила N+1 необходимо учитывать два соображения:

• В молекулах типа $A-CH2^{a}-CH2}^{b}-CH2}^{a}-A$ протоны $H^b$ появляются в виде пятерки.
• В молекулах типа $A-CH_2-CH_2-A$ четыре протона эквивалентны и дают синглет.

Информация о материале

Germán Fernández

Ядерный магнитный резонанс (ЯМР)

Просмотров: 11247

Теперь рассмотрим более сложную ситуацию, когда ядра $H^b$ имеют разные константы связи с соседними ядрами $H^c$ и $H^a$. Зная, что константы связи между этими тремя ядрами равны $J_{ab}=3,6\;Гц$ и $J_{bc}=6,8\;Гц$, для получения сигнала $H^b$ мы сначала соединим его с $ H^c$ (наибольшая константа связи), дающая четыре пика (правило N+1), которые затем соединяются с $H^a$, каждый из которых разделяется на два пика. Всего получается сигнал, состоящий из восьми пиков.

Информация о материале

Germán Fernández

Ядерный магнитный резонанс (ЯМР)

Просмотров: 13626

Учитывая, что порядок констант связи в алкенах $J_{транс}>J_{цис}>J_{геминал}$, деревья связи для атомов водорода $H^a$ и $H^M$ указаны на спектр. Сможете ли вы нарисовать дерево за $H^x$?