En 1929, el profesor S. Kharasch de la Universidad de Chicago observó la adición antiMarkovnikov de HBr a un alqueno debida a la presencia de peróxidos en el medio de reacción.

El bromo se adiciona al carbono menos sustituido del alqueno, mientras el hidrógeno se une al carbono con más sustituyentes (antiMarkovnikov)

En ausencia de peróxidos la adición de HBr al alqueno es Markovnikov, es decir, el bromo se adiciona al carbono más sustituido.

La adición de bromuro de hidrógeno a un alqueno sigue dos mecanismos diferentes dependiendo de la presencia o ausencia de peróxidos en el medio de reacción.
En ausencia de peróxidos se forma un carbocatión en la posición más sustituida del alqueno.

En presencia de peróxidos se sigue un mecanismo radicalario, con formación de un intermedio de tipo radical sobre el carbono más sustituido del alqueno.
Veamos el mecanismo de la siguiente reacción global:

a) Iniciación
La iniciación consta de dos etapas:
Etapa 1. El peróxido se disocia en dos radicales alcoxi.
Etapa 1. El peróxido se disocia en dos radicales alcoxi.

Etapa 2. Abstracción del hidrógeno del bromuro de hidrógeno por parte del radical alcóxi formándose radicales bromo que pasan a la etapa de propagación.

b) Propagación
La propagación consta de dos etapas:
Etapa 3. El radical bromo se adiciona al alqueno.

Etapa 4. El radical formado sobre el carbono abstrae el hidrógeno del bromuro de hidrógeno, formando nuevos radicales bromo.

Esta adición es antiMarkovnikov puesto que el radical formado en la etapa 3 es terciario (muy estabilizado por hiperconjugación). Una adición Markovnikov generaría un radical secundario mucho más inestable.