Эффект НОЭ

Ядерный эффект Оверхаузера возникает, когда протон, у которого соотношение ядер со спином +1/2 и –1/2 изменено (что достигается при сильном протонном облучении), взаимодействует за счет дипольной связи с соседним протоном, изменяя его соотношение ядер. со спином +1/2 и –1/2 и, таким образом, изменяя интенсивность поглощения. Химический сдвиг не меняется, он используется для обнаружения протонов, находящихся близко друг к другу. Он очень чувствителен к расстоянию, потому что дипольное взаимодействие зависит от r ^-6 . Эффект NOE работает только на расстояниях менее 5Å, и количество химических связей, разделяющих два протона, не имеет значения.

Рисунок 1. Пример NOE

1- Откуда берется NOE?

Рассмотрим два ядра, I и S, которые имеют общую дипольную (пространственную) связь. Эти диполярные связи зависят от относительной ориентации I и S. В растворе эти связи усредняются за счет молекулярного переворота, поэтому они не проявляются в типичных спектрах ЯМР. Однако намагниченность все еще может передаваться между ними.

Рисунок 2. Представлен lys.

Теперь, если мы рассмотрим влияние возмущения равновесной популяции спина S каким-либо образом на интенсивность сигнала спина I. NOE определяется как:

Для простоты предположим, что I и S не имеют общей скалярной связи (J). Самый простой эксперимент NOE — это стационарный эксперимент. Один выборочно насыщает спин S, а затем применяет импульс 90 °, чтобы наблюдать, как это влияет на популяцию спинов со спином I:

Рис. 3. Импульс в ЯМР, схематизированный под углом 90°.

Помните, что насыщение означает, что населенность альфа- и бета-уровней энергии в S-вращении уравнивается. В этом случае количество времени, в течение которого применяется насыщение, является временем смешивания для эксперимента; В общем смысле, более длительное время перемешивания дает больше времени для передачи намагниченности.

В равновесии различия населенностей между энергетическими уровнями определяются распределением Больцмана. Назовем разность разницей заселенностей для спина I: грубо говоря, количеством избыточных ядер в более низком энергетическом состоянии. Поскольку химические сдвиги намного меньше ларморовской частоты, приращение также является разностью заселенностей для спина S (предполагая, как и здесь, что I и S оба являются протонами).

Для ядер 4N энергетическая диаграмма выглядит так:

Пример NOE

По историческим причинам следует сказать немного об экспериментах по разнице NOE. Идея состоит в том, чтобы взять пару сканов, в одном из которых селективное предварительное насыщение применяется к резонансу, а в другом нет. Предварительное насыщение не просто отключается в контрольном эксперименте, чтобы иметь максимально похожие условия. Чем больше различий, не относящихся к NOE, тем больше шума. Внерезонансное предварительное насыщение обычно применяется на краю спектра.

Вот несколько спектров (вверху: NOE., внизу: обычный 1D):

В приведенном выше примере кажется, что NOE использовался для определения 2,5-цис-геометрии в этом пятичленном кольце. Я не знаю подробностей этого случая, но в целом использование NOE для задания относительной конфигурации в пятичленных кольцах опасно, поскольку они конформационно гибкие.

В результате последовательности импульсов COSY и NOESY (и EXSY) в основном одинаковы. В COSY представляет интерес передача намагниченности через связи; в NOESY мы заинтересованы в переносе намагниченности в пространстве. Корреляции HOST возникают из-за нулевой квантовой когерентности, которую мы подробно обсудим позже в будущих блогах. Их нельзя удалить с помощью градиентов или фазового циклирования, но для их удаления были разработаны некоторые специальные методы, такие как «z-фильтрация». (Я расскажу вам об этом позже в другом блоге этого содержания ЯМР.) Дело в том, что кроссоверы COSY легко идентифицировать, потому что они имеют фазу «вверх-вниз». Они особенно распространены, когда J велико; например, между двумя трансдиаксиальными протонами в циклогексане.

Вот спектр NOESY без удаления нулевого квантового артефакта:

Здесь для удаления противофазных сигналов COSY использовался сложный метод, называемый «инверсия частоты с разверткой»:

Призраки РУЗИ также не застрахованы от артефактов. Вместо виджетов COSY у них есть виджеты TOCSY. обнаружили, что эксперимент «перекрестный-ROESY», или t-ROESY, может избавиться от большинства этих раздражающих перекрестных пиков TOCSY. Цена в том, что есть некоторая потеря чувствительности (нет для малых молекул, 2x для промежуточных молекул и 4x для очень больших молекул). Он работает за счет чередования фаз шестерни поворотного замка:

Рекомендации

1. Алонсо П. и соавт. химия Cou..Ed. Макгроу-Хилл. 1990.2. Альварес Хименес, доктор медицины и Гомес дель Рио, штат Мичиган Дидактическое руководство Аналитическая химия II. UNED. 1999.3. Вы прибываете Химено Сиро; Бурриэль Барсело Фернандо; Эрнандес Мендес Хесус; Лусена Граф Фелипе. Качественная аналитическая химия. ISBN: 8497321405. ISB. 2006.4. Эйрес, Гилберт Х. Количественный химический анализ. Издания Замка, 4-е изд . ISBN: 8421902806. 1981.5. Бермехо Баррера. М дель Пилар. Общая, количественная и инструментальная аналитическая химия. Редакция Паранинфо. 7-е издание. ISBN: 8428318093. 1990.6. Бланко, М., Серда, В. и Санс Медель, А., Аналитическая атомная спектроскопия, Публикации Автономного университета Барселоны. 1990.7. Брод. РВ, Химическая спектроскопия, Нью-Йорк, 1952.8. Бурриэль, М.Ф., Лусена, К.Ф. Количественная аналитическая химия. Революционное издание. Гавана.1978.9. Бурриэль, Ф. Качественная аналитическая химия. Редакция Паранинфо. ISBN: 8497321405. стр. 1072., 2003.