La reacción de cetonas [1] con perácidos [2] produce ésteres [3]. El oxígeno del perácido se inserta entre el carbono carbonilo y el carbono alfa de la cetona. Esta reacción fue descrita por Adolf von Baeyer y Victor Villiger in 1899.

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A partir de cetonas cíclicas se obtienen ésteres cíclicos (lactonas)

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El mecanismo de Baeyer Villiger comienza con el ataque nucleófilo del perácido sobre el carbonilo, seguido de la migración del sustituyente desde el grupo carbonilo al oxígeno del perácido.

Etapa 1. Adición del perácido al carbonilo

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Etapa 2. Migración del sustituyente desde carbono carbonilo hacia el oxígeno (rojo)

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Cuando la cetona tiene dos sustituyentes diferentes migra mejor el más sustituido. Existe un orden de migración que nos ayuda a decidir que sustituyente pasa a unirse al oxígeno del perácido.

Orden de migración: H > carbono terciario > ciclohexilo > carbono secundario » fenilo > carbono primario > metilo

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Como puede observarse en el orden de migración, el grupo que mejor migra, por su pequeño tamaño, es el hidrógeno, por ello, al tratar aldehídos con perácidos se produce la migración del hidrógeno formándose ácidos carboxílicos.

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El MCPBA (Ácido meta-cloroperoxibenzoico) es un perácido ampliamente utilizado en la epoxidación de alquenos y también en Baeyer-Villger. La fórmula del MCPBA se muestra a continuación.

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