TEORÍA DE PIRROL, TIOFENO Y FURANO
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- Germán Fernández
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Se trata de heterociclos de 5 miembros cuyos heteroátomos son nitrógeno, azufre y oxígeno. Son sistemas aromáticos (cumplen la regla de Hückel), siendo el tiofeno el que presenta la mayor energía de estabilización (más aromático), le sigue el pirrol, siendo el menos aromático el furano debido a la fuerte electronegatividad del oxígeno que dificulta la deslocalización de la nube electrónica.
[1 ] Pirrol
[2 ] Tiofeno
[3 ] Furano
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El pirrol presenta un hidrógeno ácido sobre el átomo de nitrógeno con pKa = 17. En el caso del tiofeno y furano los hidrógenos ácidos se localizan en la posición 2, aunque presentan una acidez muy inferior a la del pirrol.
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De los tres heterociclos estudiados en este tema, el pirrol es el más reactivo en la sustitución electrófila. En medios ácidos polimeriza, nitra en presencia de ácido nítrico y anhídrido acético, sulfóna con el complejo piridina-SO3, halogena en presencia de disoluciones diluidas de halógenos a temperatura baja y da las reacciones de Vilsmeier y Mannich.
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El Pirrol se nitra con nitrico en anhídrido acético ya que la mezcla sulfonítrica produce polimerización.
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a) Halogenación del pirrol
Para evitar polihalogenaciones debe trabajarse con el halógeno diluido y a temperatura baja. Otra opción consiste en el uso de NBS o NCS.
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La reacción de Mannich permite colocar el grupo aminometil sobre la posición 2 del pirrol.
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Es posible adicionar electrófilos a la posición 3,4 del pirrol colocando grupos voluminosos sobre el átomo de nitrógeno, de modo que se impidan las posiciones 2,5. Uno de los grupos más utilizados el el triisopropilsililo.
Leer más: Sustitución electrófila en la posición 3 del pirrol utilizando Cl-TIPS
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El furano nitra con ácido nítrico en anhídrido acético, sin embargo, debido a su escasa aromaticidad es atacado por los nucleófilos del medio a su posición 5 y requiere una etapa final de tratamiento básico o calefacción para recuperar la aromaticidad.
Etapa 1. Generación del electrófio
Etapa 2. Ataque nucleófilo del furano al acetato de nitronio
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Aunque es menos reactivo que el pirrol en la SE, sigue teniendo problemas con las polihalogenaciones, por lo que se require emplar los halógenos diluidos y a temperatura baja. También pueden emplearse NBS y NCS.
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a) Sulfonación del furano:
El furano sulfona con el complejo SO3-Py
d) Formilación de Vilsmeier
Leer más: Sulfonación, formilación, Mannich y acetilación del furano
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Los reactivos y condiciones de reacción son similares a los emplados en el pirrol.
a) Nitración del tiofeno
b) Halogenación del tiofeno
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Pirrol, tiofeno y furano no son atacados por nucleófilos debido a la fuerte densidad electrónica que presenta el anillo (sistemas p excentes). Por ello, no se observan reacciones de adición nucleófila, características de los sistemas p deficientes como piridina, quinolina e isoquinolina.
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La imposibilidad de estabilizar el intermedio formado después del ataque nucleófilo hace imposible esta reacción en los heterociclos de 5 miembros. Sin embargo, la presencia de grupos desactivantes unidos al anillo pueden suplir esta carencia, permitiendo la reacción.
El nitro situado en posición 5 permite la deslocalización de la carga generada durante la etapa de adición.
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La reacción de heterociclos halogenados con organometálicos de litio produce el intercambio del halógeno por el metal, generándose un nuevo organometálico que permite atacar a gran variedad de electrófilos.
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La escasa aromaticidad del furano le permite participar en reacciones que destruyen la conjugación del anillo, como son: Diels-Alder, 1,3-dipolares, fotoquímicas y quelotrópicas.
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a) Grupo saliente en posición vecina al anillo
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El furano abre en medios ácidos acuosos para formar 1,4-dicarbonilos. La reacción sigue los pasos inversos a la síntesisi de Paal-Knorr.
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Genera pirroles por reacción de 1,4-dicarbonilos con aminas o amoniaco.
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Consiste en la reacción de una amina primaria con un 3-cetoéster formando una imina, que posteriormente tautomeriza a enamnina, atacando a una a-halocetona. En una etapa posterior de ciclación se obtiene el pirrol.
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Los iluros de nitrilo reaccionan con alquinos, mediante la reacción 1,3-dipolar, para generar pirroles
