HETEROCICLOS - AROMATICIDAD

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HETEROCICLOS - AROMATICIDAD
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heterocilos aromaticos
 
1. Son compuestos cíclicos con dobles enlaces conjugados.
2. Planos, no puede habe átomos con hibridación sp3.
3. Regla de Hückel: número de electrones p: 4n +2 con n = 0,1,2......
Si cumple la regla 4n es antiaromático (especialmente inestable). En caso de no cumplir
las dos primeras condiciones decimos que es no aromático.

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A) Heterociclos de 6 átomos y 6 electrones p.

Son compuestos relacionados con el benceno en el que alguno de los átomos de carbono es reemplazado por heteroátomos. En general son sistemas con déficit electrónico (p deficientes).
Podemos considerar a la piridina como uno de los sistemas más típicos de esta familia de heterociclos.
resonancia en la piridina 01
Estructuras resonantes de la piridina
resonancia en la piridina 02

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Existen varios criterios para determinar el grado de aromaticidad de un heterociclo:

A) Longitudes de enlace.

Un heterociclos es tanto más aromático cuanto menor diferencia exista entre las longitudes de los diferentes enlaces que componen el anillo. El benceno tiene igual longitud en todos sus enlaces carbono-carbono lo que lo convierte en el compuesto más aromático. Los heterociclos presentan diferencias en las distancias de enlace, siendo menos aromáticos cuanto mayores sean estas diferencias.

distancias enlace aromaticidad heterociclos

Todos los enlace C-C en el benceno miden 1.395 A, una distancia de enlace intermedia entre el enlace simpre (1.48 A) y el doble (1.34 A). En el furano se aprecia una diferencia notable entre la longitud de los enlaces, indicando una menor aromaticidad que en el pirrol. La piridina por el contrario tiene unas distancias de enlace C-C muy similares entre ellas y parecidas a las del benceno, lo que muestra una mayor aromaticidad que en pirrol o furano.

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Los compuestos heteroaromáticos de 6 miembros que poseen grupos -OH o -SH en posiciones 2,4 existen preferentemente en disolución en las formas ceto o tioceto. En disolución, los compuestos con grupos amino en posiciones 2,4 existen preferentemente en la forma amino, más que como tautómero imino.

tautomeria heterociclos 01

[1 ] 2-Hidroxipiridina

[2 ] 2-Piridona

[3 ] 4-Hidroxipiridina

[4 ] 4-Piridona

[5 ] 2-Aminopiridina

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En este apartado vamos a estudiar la influencia de las tensiones anulares en las propiedades de los heterociclos.

A) Tensión angular en heterociclos pequeños (3 y 4 miembros).

Los ángulos de enlace naturales de un carbono sp3 son de 109,5o, sim embargo en ciclos de tres miembros este ángulo disminuye a 60o, lo que produce una enorme tensión. Para aliviar esta tensión los enlaces entre carbonos dejan de ser rectos, doblándose, dando lugar a unos enlaces curvos denominados "enlaces banana". Los ángulos que forman estos enlaces son de 104o, una discrepancia más tolerable.

heterociclos no aromaticos 01

 

 Hibridación  Angulo de enlace
sp
sp2
sp3
sp4		 180º
120º
109.5º
104º

 

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Se llama efecto anomérico al fenómeno por el que se estabiliza la conformación axial de un heterociclo sutituido en posición 2. Por ejemplo, el 2-metoxioxano presenta una proporción 27:73 a favor de la conformación con el metoxido en posición axial.

efecto anomerico 01