HETEROCICLOS DE 3, 4 Y 7 MIEMBROS

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Las propiedades de los anillos de tres miembros están relacionadas con tensión, debida a los bajos ángulos de enlace. La tensión angular da lugar a reacciones de apertura para formar productos acíclicos.


En esta sección estudiaremos los siguientes heterociclos: oxirano, tiirano, 2H-azirina, aziridina, dioxirano, oxaziridina, 3H-diazirina y diaziridina.

oxirano


Punto de ebullición: 10.5ºC
Tensión anular: 114 KJ/mol
Momento dipolar: 1.88 D
Características: Líquido incoloro, soluble en agua, muy venenoso en fase gas.

tiirano


Punto de ebullición: 55ºC
Tensión anular: 83 KJ/mol
Momento dipolar: 1.66 D
Características: Líquido incoloro, parcialmente soluble en agua.

2h-azirina


Punto de ebullición:
Tensión anular: 170 KJ/mol.
Momento dipolar:
Características: Sustancia muy inestable, con elevada reactividad en el enlace C=N

 

aziridina

Punto de ebullición: 57ºC
Tensión anular: 113 KJ/mol.
Momento dipolar: 1.89 D
Características: Líquido incoloro, soluble en agua, venenoso, de olor amoniacal.

 

Propiedades físicas: Presenta una tensión anular de 114 KJ/mol. El momento dipolar es de 1.88 D
Datos espectroscópicos: Espectro UV: λ=171 nm. RMN: δH= 2.54, δC= 39.7

propiedades-fisicas

Ciclación intramolecular (Williamson intramolecular): Alcoholes halogenados en posición 2 ciclan en medios básicos formando oxiranos.

 

sintesis williamson del oxirano


Mecanismo:

 

Mecanismo síntesis de Williamson

Los oxiranos actúan como bases de Lewis, protonándose sobre el oxígeno en medios ácidos. El segundo tipo de reactividad está relacionado con la tensión del anillo que favorece las reacciones de apertura.

Isomerización a compuestos carbonílicos: Los oxiranos en presencia de ácidos de Lewis isomerizan para formar aldehídos o cetonas. Así, el oxirano en presencia de BF3 se transforma en acetaldehído

 

oxirano-reactividad
Ejemplo: Proponer un mecanismo para la siguiente transformación:

 

oxirano-reactividad-02.gif


Solución - El BF3 protona el oxígeno del oxirano, convirtiéndolo en buen grupo saliente y favoreciendo la apertura del ciclo. Una transposición a hidroxicarbocatión dará el producto esperado.

oxirano-reactividad-03.gif