SÍNTESIS DE HETEROCICLOS (I)
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- Germán Fernández
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En este tema estudiaremos reacciones en las que se generan heterocilos mediante reacciones de ciclación. La formación de un ciclo puede tener lugar a partir de una molécula que contenga un centro nucleófilo y otro electrófilo, los cuales se unen formando un enlace. Pero también se pueden obtener ciclos a partir de dos moléculas, en este caso son necesarios dos centros nucleófilos en una de ellas y dos centros electrófilos en la otra, o que cada una contenga centro electrólilo y nucleófilo. Cuando hablamos de un centro nucleófilo nos referimos habitualmente a un átomo con pares libres y capaz de atacar a un centro de polaridad positiva (electrófilo) que puede encontrarse en la misma molécula o en otra.
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i) Reactivos doblemente electrófilos
Son reactivos que poseen dos posiciones con fuerte polaridad positiva a la que atacan nucleóflos. Estos reactivos forman ciclos cuando los enfrentamos con otros que sean doblemente nucleófilos. Se trata de dicarbonilos, alfa,beta-insaturados, carbonilos alfahalogenados.
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Los ataques nucleófilos se clasifican en función de la hibridación del centro electrofílico (tet (sp3), trig (sp2) y dig (sp). Y en cierres de anillo exo y endo, dependiendo de si el enlace roto durante el cierre del anillo está adentro (endo) o afuera (exo) del anillo que se forma.
Leer más: Clasificación de los ataques nucleófilos (Reglas de Baldwin)
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Las reacciones de tipo SN2 intramolecular contituyen una herramienta poderosa para formar ciclos de 5,6 y 3 miembros, resultado lentas en las ciclaciones de 4 y 7 miembros. Se trata de reacciones concertadas y estereoespecíficas lo que aumenta aún más su valor sintético.
i) Formación de aziridina.
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En esta sección veremos ejemplos de síntesis de heterociclos por ataque nucleófilo sobre grupos carbonilo. Los carbonilos de aldehído y cetona dan lugar a reacciones de adición nucleófila, mientras que los carbonilos de derivados de ácido (haluros, anhídridos, ésteres, amidas, nitrilos) dan lugar a procesos de adición-eliminación.
A) Comenzamos con la síntesis de un benzofurano.
En la primera etapa unimos los reactivos mediante una SN2 y terminamos ciclando con una reacción aldólica.
Mecanismo:
Leer más: Procesos de ciclación mediante adición nucleófila y adición-eliminación a carbonos sp$^2$
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Los alquinos y los nitrilos participan como electrófilos en numerosas reacciones de síntesis de heterociclos, siendo atacados por una gran variedad de nucleófilos.
A) El carácter nucleófilo-electrófilo del propanodinitrilo y de las alfa-aminocetonas permite la preparación de pirroles, veamos un ejemplo.
Mecanismo:
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En esta sección veremos ejemplos de ciclaciones que trancurren a través de intermedios de tipo radicalario, carbeno o nitreno.
A) Comenzamos con una ciclación radicalaria, que utiliza como reactivo el hidruro de tributilestaño y es iniciada por el AIBN
Mecanismo:
1. Iniciación
2. Propagación
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