La rottura omolitica del legame C-H di un alcano produce radicali alchilici e atomi di idrogeno liberi. L'energia necessaria perché avvenga questa rottura è detta energia di dissociazione ed è tanto minore quanto più stabile è il radicale formatosi.
Come si può vedere dalle seguenti reazioni, l'energia richiesta per rompere un legame CH primario è molto più alta di quella richiesta per rompere un legame CH terziario.

Si osserva che i radicali terziari sono più stabili di quelli secondari e questi a loro volta più stabili di quelli primari.

iperconiugazione

Il fenomeno che stabilizza i radicali è noto come iperconiugazione e consiste nell'interazione tra il legame C-H del gruppo metilico e l'orbitale p che ha l'elettrone spaiato. Questa interazione consente alla coppia di elettroni dall'orbitale sigma di legame di riposizionarsi nell'orbitale p parzialmente occupato, stabilizzandolo.