√Ācidos Carbox√≠licos

S√≠ntesis de √Ācidos Carbox√≠licos

Los ácidos carboxílicos pueden prepararse utilizando los siguientes métodos:

♦ Oxidación de alquilbencenos: Los ácidos carboxílicos pueden obtenerse a partir de bencenos sustituidos con grupos alquilo por oxidación con permanganato de potasio o dicromato de sodio.

Oxidación de posiciones bencílicas

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Síntesis de haluros de alcanoilo a partir de ácidos carboxílicos

Los haluros de alcanoilo se obtienen por reacción de ácidos carboxílicos con PBr3 . También se puede emplear SOCl2 .
Así, el ácido etanoico [1] se transforma en bromuro de etanoilo [2] por reacción con tribromuro de fósforo. El ácido etanoico por reacción con cloruro de tionilo forma el compuesto [3]

sintesis-haluros-alcanoilo

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Síntesis de Anhídridos a partir de Acidos Carboxílicos

Los anhidridos se obtienen por condensación de ácidos carboxílicos con pérdida de agua.  La reacción requiere fuerte calefacción y tiempo de reacción largo.

formacion-anhidridos-01.png

El calentamiento del ácido butanodioico [1] produce  anhídrido butanodioico (anhídrido succínico) [2].  Este tipo de ciclación requiere anillos de 5 o 6 miembros.

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Síntesis de ésteres a partir de ácidos carboxílicos - Esterificación

Los ésteres se obtienen por reacción de ácidos carboxílicos y alcoholes en presencia de ácidos minerales.  La reacción se realiza en exceso de alcohol para desplazar los equilibrios a la derecha.  La presencia de agua es perjudicial puesto que hidroliza el éster formado.

esterificacion

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Síntesis de amidas a partir de ácidos carboxílicos

Las amidas se forman por reacción de ácidos carboxílicos con amoniaco, aminas primarias y secundarias.  La reacción se realiza bajo calefacción.

A temperaturas bajas las aminas reaccionan con los ácidos carboxílicos como bases y no como nucleófilos.

sintesis-amidas

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Reacción de ácidos carboxílicos con organometálicos

Los ácidos carboxílicos reaccionan con dos equivalentes de organolíticos seguido de hidrólisis acuosa para formar cetonas.

acidos-carboxilicos-organometalicos

La reacción requiere dos equivalentes de organolítico, el primero desprotona el grupo ácido, mientras que el segundo equivalente se adiciona como nucleófilo al grupo carboxílico.

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Formación de enolatos de ácidos carboxílicos

Los hidrógenos a de los ácidos carboxílicos son ácidos y se pueden arrancar empleando bases fuertes como LDA

enolatos-acidos-carboxilicos

El primer equivalente de LDA arranca el hidrógeno del grupo hidroxilo (pKa = 4,7), formando el carboxilato. El segundo equivalente de LDA desprotona el carbono a, formándose el enolato de ácido.
Se emplea un disolvente muy polar (HMPA) para estabilizar el enolato.

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Reacción de Hunsdiecker

La reacción de Hunsdiecker permite preparar bromoalcanos a partir de ácidos carboxílicos.  En esta reacción se trata el ácido con nitrato de plata en medio básico, formándose el carboxilato de plata.  En una etapa posterior se produce la descarboxilación del carboxilato por tratamiento con bromo disuelto en tetracloruro de carbono.

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Reactividad de los derivados de ácidos carboxílicos

Los derivados de ácido, haluros de alcanoílo, anhídridos, ésteres, nitrilos y amidas, presentan diferencias importantes de reactividad frente a los nucleófilos.
orden-reactividad-01
El orden de reactividad de los ácidos carboxílicos está relacionado con la capacidad del grupo L para ceder carga.
orden-reactividad-02
A mayor capacidad del grupo L para ceder pares solitarios se observa una menor reactividad, debido a la formación de una estructura límite estabilizante.
orden-reactividad-03
Cuanto m√°s peso tiene la √ļltima estructura menor reactividad posee el derivado de √°cido correspondiente.
orden-reactividad-04

Acidez y basicidad de los derivados de √°cido

Los derivados de ácido se comportan como bases a través del oxígeno carbonílico. La basicidad de este oxígeno depende de la estabilización por resonancia del ácido conjugado.
 
 basicidad-de-los-derivados-de-acidos-carboxilicos
Comparemos las estructuras que estabilizan la base en el haluro y la amida.
 
basicidad-de-los-derivados-de-acidos-carboxilicos-02
basicidad-de-los-derivados-de-acidos-carboxilicos-03
 
Seg√ļn va tomando peso la √ļltima estructura, el √°cido se vuelve m√°s estable (d√©bil) y por ello la base m√°s fuerte. Las amidas son las bases m√°s fuertes de todos los derivados de √°cido.
 
Los derivados de ácido presentan hidrógenos ácidos en el carbono .
Los haluros de alcanoílo presentan los hidrógenos más ácidos en la posición , mientras que las amidas tienen los menos ácidos.
 
acidez-derivados-acidos-carboxilicos-01
 
La desprotonación de la posición produce enolatos
 
acidez-derivados-acidos-carboxilicos-02
 
Las amidas presentan hidrógenos muy ácidos sobre el átomo de nitrógeno cuya sustracción forma amidatos.
 
acidez-derivados-acidos-carboxilicos-03