Ácidos Carboxílicos

Síntesis de haluros de alcanoilo a partir de ácidos carboxílicos

Los haluros de alcanoilo se obtienen por reacción de ácidos carboxílicos con PBr3 . También se puede emplear SOCl2 .
Así, el ácido etanoico [1] se transforma en bromuro de etanoilo [2] por reacción con tribromuro de fósforo. El ácido etanoico por reacción con cloruro de tionilo forma el compuesto [3]

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Síntesis de Anhídridos a partir de Acidos Carboxílicos

Los anhidridos se obtienen por condensación de ácidos carboxílicos con pérdida de agua.  La reacción requiere fuerte calefacción y tiempo de reacción largo.

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El calentamiento del ácido butanodioico [1] produce  anhídrido butanodioico (anhídrido succínico) [2].  Este tipo de ciclación requiere anillos de 5 o 6 miembros.

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Síntesis de ésteres a partir de ácidos carboxílicos - Esterificación

Los ésteres se obtienen por reacción de ácidos carboxílicos y alcoholes en presencia de ácidos minerales.  La reacción se realiza en exceso de alcohol para desplazar los equilibrios a la derecha.  La presencia de agua es perjudicial puesto que hidroliza el éster formado.

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Reacción de ácidos carboxílicos con organometálicos

Los ácidos carboxílicos reaccionan con dos equivalentes de organolíticos seguido de hidrólisis acuosa para formar cetonas.

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La reacción requiere dos equivalentes de organolítico, el primero desprotona el grupo ácido, mientras que el segundo equivalente se adiciona como nucleófilo al grupo carboxílico.

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Formación de enolatos de ácidos carboxílicos

Los hidrógenos a de los ácidos carboxílicos son ácidos y se pueden arrancar empleando bases fuertes como LDA

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El primer equivalente de LDA arranca el hidrógeno del grupo hidroxilo (pKa = 4,7), formando el carboxilato. El segundo equivalente de LDA desprotona el carbono a, formándose el enolato de ácido.
Se emplea un disolvente muy polar (HMPA) para estabilizar el enolato.

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Reactividad de los derivados de ácidos carboxílicos

Los derivados de ácido, haluros de alcanoílo, anhídridos, ésteres, nitrilos y amidas, presentan diferencias importantes de reactividad frente a los nucleófilos.
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El orden de reactividad de los ácidos carboxílicos está relacionado con la capacidad del grupo L para ceder carga.
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A mayor capacidad del grupo L para ceder pares solitarios se observa una menor reactividad, debido a la formación de una estructura límite estabilizante.
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Cuanto más peso tiene la última estructura menor reactividad posee el derivado de ácido correspondiente.
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Acidez y basicidad de los derivados de ácido

Los derivados de ácido se comportan como bases a través del oxígeno carbonílico. La basicidad de este oxígeno depende de la estabilización por resonancia del ácido conjugado.
 
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Comparemos las estructuras que estabilizan la base en el haluro y la amida.
 
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Según va tomando peso la última estructura, el ácido se vuelve más estable (débil) y por ello la base más fuerte. Las amidas son las bases más fuertes de todos los derivados de ácido.
 
Los derivados de ácido presentan hidrógenos ácidos en el carbono .
Los haluros de alcanoílo presentan los hidrógenos más ácidos en la posición , mientras que las amidas tienen los menos ácidos.
 
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La desprotonación de la posición produce enolatos
 
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Las amidas presentan hidrógenos muy ácidos sobre el átomo de nitrógeno cuya sustracción forma amidatos.
 
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