Halogenación de alcanos: Teoría

Perfíl de Energía

Vamos a representar en un diagrama de energía vs coordenada de reacción, las dos etapas de propagación para la halogenación del metano.

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La primera etapa de propagación es la que limita la velocidad del proceso, tiene la mayor energía de activación. El el diagrama se representan reactivos, productos, intermedios y estados de transición para la halogenación radicalaria del metano.

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Reactividad de los halógenos

Al comparar las entalpías de las etapas de propagación de los diferentes halógenos, se observan importantes diferencias en los calores intercambiados. En el caso del flúor ambos pasos son exotérmicos (incluso la abstracción del hidrógeno) con un balance energético global de -103 Kcal/mol. Las energías de activación de los estados de transición en esta reacción son muy bajos, este hecho lo convierte en el halógeno más reactivo.

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Estabilidad de radicales en halogenaciones radicalarias

Al romper de forma homolítica el enlace C-H de un alcano se producen radicales alquilo y átomos de hidrógeno libres. La energía necesaria para que ocurra esta rotura se denomina energía de disocíación y es tanto menor cuanto más estable sea el radical formado.
Como puede verse en las siguientes reacciones, la energía necesaria para romper un enlace C-H primario es muy superior a la requerida para romper el enlace C-H terciario.

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Distribución de productos en las halogenaciones

En el propano existen dos tipos de hidrógenos no equivalentes que pueden ser sustituidos por el halógeno, obteniéndose 1-cloropropano y 2-cloropropano.

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La proporción en que se obtienen estos productos depende de dos factores: número de hidrógenos que hay para sustituir por halógeno y estabilidad del radical formado.

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