TEORÍA DE AMINAS

Regla 1. Las aminas se pueden nombrar como derivados de alquilaminas o alcanoaminas. Veamos algunos ejemplos.

nomenclatura aminas1

[1 ] Etilamina (Etanamina)

[2 ] Ciclopentilamina (Ciclopentanamina)

[3 ] (Pent-2-il)amina (Pentan-2-amina)

Las aminas presentan puntos de fusión y ebullición más bajos que los alcoholes.  Así, la etilamina hierve a 17ºC, mientras que el punto de ebullición del etanol es de 78ºC.

 
CH3CH2OH        P.eb. = 78ºC
CH3CH2NH2       P. eb. = 17ºC
 
La menor electronegatividad del nitrógeno, comparada con la del oxígeno, hace que los puentes de hidrógeno que forman las aminas sean más débiles que los formados por los alcoholes.

Las aminas presentan hidrógenos ácidos en el grupo amino.  Estos hidrógenos se pueden sustraer empleando bases fuertes (organometálicos, hidruros metálicos) formando los amiduros (bases de las aminas).

 
acidez-basicidad-aminas
 
La metilamina [1 ] reacciona con metillitio, transformándose en su base conjugada, el metilamiduro de litio [2 ].  Por su parte, el metillitio se transforma en su ácido conjugado,  el metano.
 

Las aminas son compuestos nitrogenados con estructura piramidal, similar al amoniaco.  El nitrógeno forma tres enlaces simples a través de los orbitales con hibridación sp3.  El par solitario ocupa el cuarto orbital con hibridación sp3 y es el responsable del comportamiendo básico y nucleófilo de las aminas.

 
estructura-enlace-aminas

Las aminas se pueden preparar mediente reacciones de sustitución nucleófila entre haloalcanos y amoniaco.

sintesis-aminas-alquilacion

El primer equivalente de amoniaco actúa como nucleófilo, sustituyendo al bromo.  El segundo equivalente actúa como base desprotonando la amina. 

Los nitrilos se pueden preparar por reacción de haloalcanos con cianuro de sodio.  La reducción de nitrilos con LiAlH4 produce aminas.

La reacción de haloalcanos primarios y secundarios con azida de sodio produce  alquilazidas, que por reducción con LiAlH4 dan lugar a amidas.

Las amidas se reducen con LiAlH4 para formar aminas.  El número de carbonos de la amina final es igual al de la amida de partida.

 
sintesis-aminas-reduccion-amidas

Las amidas se convierten en aminas, con un carbono menos, mediante tratamiento con bromo en medio básico.  Esta reacción es conocida como transposición de Hofmann.

sintesis-aminas-transposicion-hofmann

La síntesis de Gabriel permite obtener aminas primarias a partir de haloalcanos, sin que se formen mezclas de aminas secundarias y terciarias.

La aminación reductora consiste en formar una imina, a partir de aldehídos o cetonas y aminas, que se reduce en una etapa posterior a amina.  Esta reducción puede realizarse con $H_2$ catalizado por Niquel o bien con $NaBH_3CN$.

 
aminacion-reductora

Los epóxidos (oxaciclopropanos) abren por ataque de nucleófilos, debido a la importante tensión del anillo. Si el nucleófilo empleado es amoniaco se obtiene un $\beta$-aminoalcohol.  También puede obtenerse este tipo de producto abriendo el epóxido con azida de sodio, y reduciendo la azida en una segunda etapa.

 
sintesis-aminas-apertura-epoxidos

La eliminación de Hofmann permite convertir aminas en alquenos.  Es una reacción regioselectiva que sigue la regla de Hofmann, formando el alqueno menos sustituido mayoritariamente.

 
eliminacion-hofmann

La eliminación de Cope permite obtener alquenos a partir de aminas terciarias. La reacción consiste en oxidar la amina terciaria, formando un N-óxido de amina, que por calentamiento elimina de forma intramolecular, originando el alqueno.

 
eliminacion-cope

Mannich prepara 3-aminocarbonilos a partir de aminas primarias o secundarias, metanal y un carbonilo enolizable. Veamos un ejemplo:

 
reaccion-mannich