REACCIONES EN QUÍMICA ORGÁNICA

Las reacciones orgánicas permiten la transformación de unas sustancias en otras y su conocimiento es vital en la síntesis de compuestos orgánicos.   En esta sección se recopilan las reacciones orgánicas más importantes, ordenadas alfabéticamente.

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Cloruro de acetilo [1 ] se trata con diazometano [2 ] rindiendo la sal de diazonio [3 ]. El cloruro [4 ] producido reacciona con la sal de diazonio para dar la α-clorocetona [5 ].

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La reacción de Beckmann produce el reagrupamiento de una oxima en amida.  Esta reacción se realiza en un medio ácido.

beckmann transposicion 01

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La síntesis acetilacética permite preparar cetonas mediante la C-alquilación del acetilacetato de etilo (3-oxobutanoato de etilo.  El acetoacetato de etilo puede ser desprotonado en las posiciones C2 o C4 dependiendo del tipo y cantidades de base utilizados.  Los hidrógenos de la posición C2 presentan una acidez importante (pKa=11) debido a estabilización de la base conjugada sobre los dos carbonilos vecinos.  En presencia de un equivalente de base (alcóxidos, LDA, NaHMDS, etc.) se forma un enolato de cetoéster capaz de atacar a numerosos electrófilos carbonados.

 sintesis acetilacetica 01

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La reacción de Blanc permite la clorometilación de compuestos aromáticos.

blanc reaccion 01

Utiliza como reactivos metanal con cloruro de hidrógeno gaseoso en presencia de un ácido de Lewis.  El resultado es la introducción de un grupo hidroximetil en el anillo aromático (benceno) cuyo hidroxilo se reemplaza por cloro en presencia del cloruro de hidrógeno.

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La condensación aciloínica transforma esteres [1 ] en alfa-hidroxicetonas [2 ]. Esta reacción se realiza con sodio metal en disolvente inerte.

Condensación aciloínica

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Los aldehídos, sin hidrógenos alfa, dan la reacción de Cannizzaro por tratamiento con una base fuerte (NaOH)

cannizzaro

En esta reacción una molécula es reducida a alcohol, mientras que la otra es oxidada a ácido carboxílico.

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La condensación aldólica es una reacción de aldehídos o cetonas [1 ] que forma 3-hidroxicarbonilos (aldoles) [2 ]. El 3-hidroxialdehído [2 ] bajo condiciones de deshidratación por calentamiento rinde un aldehído alfa,beta-insaturado [3 ].
Condensación aldólica

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La reacción de Chugaev permite la formación de olefinas a partir de xantantos.

 reaccion chugaev 01

Se trata de una reacción de pirólisis que generalmente se realiza en el rango de temperaturas entre 100 y 250ºC.

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Los ácidos y las bases catalizan la isomerización de los N-glicosidos (glicosaminas) de aldosas a 1-aminodesoxicetosas.  Este reagrupamiento se puede catalizar con un variado número de ácidos de Lewis (CuCl2, MgCl2, AlCl3, SnCl4).  La amina utilizada como reactivo puede ser primaria o secundaria, alifática o aromática.

amadori reaccion 01

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La condensación de claisen supone la reacción de ésteres [1 ] en medio básico formando 3-cetoésteres [2 ]

claisen-condensacion.gif

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La reacción de Abuzov se emplea en la síntesis de fosfonatos [3 ] a partir de fosfitos [1 ]. Los fosfonatos obtenidos en la síntesis de Abuzov se emplean como materiales de partida en la síntesis de Horner-Wittig.

Reacción de Arbuzov

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Es la reacción entre un haluro insaturado de arilo o vinilo y un alqueno deficiente en electrones, como el acrilonitrilo o el acrilato de metilo. Emplea Paladio(0) como catalizador en presencia de una base que lo regenera.

heck reaction 01

Mecanismo:
La reacción de Heck transcurre a través de un ciclo catalítico que consta de las siguientes etapas:
Etapa 1. Adición oxidante, es la etapa en la que el paladio se inserta en el enlace carbono-bromo.
Etapa 2. Carbopaladación, ataque del organometálico de paladio al carbono beta del éster a,b-insaturado.
Etapa 3. b-eliminación, formación de un doble enlace por cesión del par del enlace carbono-paladio con perdida de hidruro.
Etapa 4. Eliminación reductora, la presencia de un medio básico permite regenerar el paladio(0).

heck reaction 02

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Los reagrupamientos sigmatrópicos [3,3] de las N-alilenaminas son conocidos como reagrupamiento aza-Claisen.  Esta reacción es análoga a la transposición de Claisen de los éteres alíl vinílicos.

aza claisen 01

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En esta reacción dos alquenos [1 ] y [2 ] son tratados con un metal de transición que actúa como catalizador, dando una mezcla de alquenos [3 ] (incluyendo isómeros Z/E). Este productos se obtiene por intercambio de grupos alquilideno.

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Los 1,5-dienos isomerizan mediante reagrupamientos sigmatrópicos-[3,3] al ser calentados.  Reacción conocida como transposición de Cope.  El reagrupamiento de 1,5-dienos N-sustituidos recibe el nombre de transposición de aza-Cope.  Dependiendo de la posición ocupada por el nitrógeno tenemos: 1-aza-, 2-aza-, 3-aza-Cope.  El reagrupamiento 3-aza-Cope coincide con el aza-Claisen.

aza cope 01

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Las tosilhidrazonas de aldehidos o cetonas [1 ] reaccionan con dos equivalentes de organolíco generando un intermedio aniónico [2 ] capaz de sufrir procesos de alquilación.

 
shapiro-01.gif
 

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Se llama aza-Wittig a la reacción entre un aza-iluro y un carbonilo. Los aza-iluros se preparan por reacción entre azidas y trifenilfosfina.

aza wittig 01

[1] Azida

[2] Aza-iluro

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La oxidación de Wacker permite transformar alquenos en las correspondientes cetonas por tratamiento con Pd en presencia de sales de cobre.  El cobre tiene la capacidad de oxidar el paladio(0) a paladio(II), siendo este último el ajente catalítico de la reacción.

wacker oxidacion 01

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Reacción análoga al reagrupamiento de Wittig, en el que éteres alfa metalados reagrupan a alcóxidos, generando alcoholes secundarios o terciarios después de hidrólisis.  En el caso de la aza-[2,3]-Wittig se trata de aminas terciarias alílicas alfa metaladas que producen aminas secundarias después de hidrólisis.

aza23wittig 01

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En 1899,  Wagner y Brickner observaron un reagrupamiento al tratar a-pineno con ácido clorhidrico.  Esta observación contradecía la teoría clásica que se basaba en la invarianza del esqueleto de la molécula. 
En 1922, H. Meerwein estableció un mecanismo catiónico que explicaba la reacción.  Dicho mecanismo transcurre con formación de un carbocatión que sufre una transposición [1,2] de hidrógeno, grupos alquilo o arilo.
 
wagner meerwein reagrupamiento 01

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La oxidación de Baeyer Villiger permite transformar cetonas en ésteres.

 
baeyer-villliger-01.gif
 

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En 1981, Weinreb y Nahm obtuvieron cetonas por adición de organometálicos de litio o magnesio a N-metil-N-metoxiamidas.
Las amidas de Weinreb se peparan a partir de haluros de ácido o anhídridos por reacción con N,O-dimetilhidroxilamina en presencia de base (piridina).
 
weinreb sintesis 01
weinreb sintesis 02

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El reagrupamiento de Baker-Venkataraman transforma orto-aciloxicetonas aromáticas en beta-dicetonas por tratamiento básico (catálisis).  Las beta-dicetonas poseen un gran interés en la síntesis de cromonas, flavonas y cumarinas.  Las bases más utilizadas en la reacción son: KOH, tert-butóxido de potasio, sodio en tolueno, hidruro de potasio.

baker venkataraman 01

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La fragmentación de Wharton es una reacción concertada en la que un grupo saliente se sitúa en posición 4 con respecto a un grupo donor de electrones.  La cesión de los pares libres del grupo donor produce la fragmentación del enlace vecino y la pérdida del grupo saliente con formación de dobles enlaces.  Veamos un ejemplo:

fragmentacion wharton 01

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La reacción de Schiemann consiste en la descomposición térmica de tetrafluoroboratos de diazonio aromáticos para rendir el correspondiente derivado fluorado.  Aunque las sales de diazonio son intestables los tetrafluoroboratos de diazonio presentan una importante estabilidad y pueden ser preparados con buen rendimiento.  El tetrafluoroborato de diazonio se prepara a partir de aminas aromáticas mediante la reacción de diazotación.

 balz shiemann 01

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La síntesis de Wharton permite transformar $\alpha,\beta$-epoxicetonas en alcoholes alílicos por tratamiento con hidrazina en medio ácido acético o hidrato de hidrazina seguido de base fuerte.  La $\alpha,\beta$-epoxicetona se obtiene a partir de la cetona $\alpha,\beta$-insaturada por oxidación con agua oxigenada en medio básico.

sintesis wharton 01

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Tosilhidrazonas [2 ] de aldehídos o cetonas alifáticos [1 ] reaccionan con bases fuertes para dar alquenos [3 ].

 

Reacción de Bamford Stevens

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En  1902, Wolff observó que al tratar diazoacetofenona ($\alpha$-diazocetona) con Ag2O/H2O se producía un reagrupamiento que generaba el ácido fenilacético.

wolff reagrupamiento 01

Al reemplazar el agua por amoniaco se obtiene la  fenilacetamida.

wolff reagrupamiento 02

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La reacción de Barbier permite obtener reactivos organometálicos inestables en el medio de reacción.  Inicialmente se llevó a cabo con Magnesio metal, generando in situ magnesianos.  Posteriormente se extendió a otros metales: Sn, Zn.., pudiendo trabajar en medios acuosos, sin precisar la protección de grupos ácidos (hidroxilos)

babier reaccion 01

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La reducción de aldehídos y cetonas a alcanos a través de la correspondiente hidrazona o semicarbazona bajo condiciones básicas y fuerte calefacción se denomina reducción de Wolff-Kishner.
La reacción se realiza en disolventes con elevados puntos de ebullición 180-200ºC (etilenglicol).  Los sustratos con grupos éster y amida son hidrolizados a los correspondientes ácidos.  Los carbonilos fuertemente impedidos son reducidos más lentamente.  En el caso de los a,b-insaturados la hidazina condensa para dar pirazolidinas.
 
wolff kishner 01

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En 1989, G. Bartoli describió la reacción de nitroarenos sustituidos con organometálicos vinílicos de Grignard a baja temperatura, rindiendo indoles sustituidos después de tratamiento acuoso.  Son necesarios tres equivalentes de magnesiano añadidos a una disolución fría de nitroareno, la cual es agitada durante veinte minutos, seguido de adición de disolución saturada de cloruro de amonio y extracción final con éter.  Se obtiene un mejor rendimiento con indoles sustituidos en posición orto respecto al nitro.
 
batoli indol sintesis 01
 

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En 1855, Wurtz trató haluros de alquilo con sodio metal obteniendo el correspondiente alcano simétrico.  El acoplamiento de  dos carbonos sp3 pertenecientes a haluros de alquilo o arilo por tratamiento con sodio metal se conoce como síntesis de Wurtz. Por otro lado, el acoplamiento de un haluro de alquilo con un haluro de arilo se denomina reacción de Wurtz-Fittig.

 

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La reacción de Barton produce 4-nitrosoalcoholes [2 ] a partir de nitritos [1 ] por irradiación con luz ultravioleta.

 
barton-01.gif
 

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En 1979, Yamaguchi y colaboradores desarrollaron un procedimiento para obtener ésteres y lactonas en condiciones suaves a través de la alcoholisis del correspondiente anhídrido mixto.
La formación de una lactona parte del tratamiento del hidroxiácido con el cloruro de 2,4,6-triclorobenzoilo en presencia de trietilamina, necesaria para neutralizar el clorhídrico liberado en esta etapa.  El anhídrido mixto producido se trata con DMAP en tolueno, bajo condiciones de alta dilución, rindiendo la lactona deseada.
 
yamguchi 01

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Los aldehídos y cetonas [1 ] reaccionan con compuestos a,b-insaturados [2 ] en presencia de aminas terciarias que actúan como catalizadores, para formar productos a-hidroxialquilados [3 ].

 
baylis-hilman-01.gif