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Estoy subiendo la teoría del tema 9. Alcoholes y éteres.
Cloruro de acetilo [1] se trata con diazometano [2] rindiendo la sal de diazonio [3]. El cloruro [4] producido reacciona con la sal de diazonio para dar la α-clorocetona [5].
La reacción de Abuzov se emplea en la síntesis de fosfonatos [3] a partir de fosfitos [1]. Los fosfonatos obtenidos en la síntesis de Abuzov se emplean como materiales de partida en la síntesis de Horner-Wittig.
La síntesis acetilacética permite preparar cetonas mediante la C-alquilación del acetilacetato de etilo (3-oxobutanoato de etilo. El acetoacetato de etilo puede ser desprotonado en las posiciones C2 o C4 dependiendo del tipo y cantidades de base utilizados. Los hidrógenos de la posición C2 presentan una acidez importante (pKa=11) debido a estabilización de la base conjugada sobre los dos carbonilos vecinos. En presencia de un equivalente de base (alcóxidos, LDA, NaHMDS, etc.) se forma un enolato de cetoéster capaz de atacar a numerosos electrófilos carbonados.
Los reagrupamientos sigmatrópicos [3,3] de las N-alilenaminas son conocidos como reagrupamiento aza-Claisen. Esta reacción es análoga a la transposición de Claisen de los éteres alíl vinílicos.
La condensación aciloínica transforma esteres [1] en alfa-hidroxicetonas [2]. Esta reacción se realiza con sodio metal en disolvente inerte.
Los 1,5-dienos isomerizan mediante reagrupamientos sigmatrópicos-[3,3] al ser calentados. Reacción conocida como transposición de Cope. El reagrupamiento de 1,5-dienos N-sustituidos recibe el nombre de transposición de aza-Cope. Dependiendo de la posición ocupada por el nitrógeno tenemos: 1-aza-, 2-aza-, 3-aza-Cope. El reagrupamiento 3-aza-Cope coincide con el aza-Claisen.
La condensación aldólica es una reacción de aldehídos o cetonas [1] que forma 3-hidroxicarbonilos (aldoles) [2]. El 3-hidroxialdehído [2] bajo condiciones de deshidratación por calentamiento rinde un aldehído alfa,beta-insaturado [3].
Reacción análoga al reagrupamiento de Wittig, en el que éteres alfa metalados reagrupan a alcóxidos, generando alcoholes secundarios o terciarios después de hidrólisis. En el caso de la aza-[2,3]-Wittig se trata de aminas terciarias alílicas alfa metaladas que producen aminas secundarias después de hidrólisis.
Los ácidos y las bases catalizan la isomerización de los N-glicosidos (glicosaminas) de aldosas a 1-aminodesoxicetosas. Este reagrupamiento se puede catalizar con un variado número de ácidos de Lewis (CuCl2, MgCl2, AlCl3, SnCl4). La amina utilizada como reactivo puede ser primaria o secundaria, alifática o aromática.
La oxidación de Baeyer Villiger permite transformar cetonas en ésteres.
