Diels-Alder é uma reação estereoespecífica, produz um único diastereoisômero. Para desenhar o estereoisômero formado em um Diels-Alder, três regras são seguidas:
1. Diels-Alder preserva a estereoquímica do dienófilo .
Se o alceno for cis, os substituintes permanecem cis no produto final.
2. A reação de Diels-Alder preserva a estereoquímica do dieno.
Se os substituintes estiverem localizados fora do dieno, eles permanecem cis no aduto final. Se um substituinte estiver por dentro e outro por fora, eles permanecerão trans no produto.
3. Diels-Alder é uma reação ENDO.
Os substituintes de alceno que se aproximam de endo são cis em relação aos substituintes de dieno que são orientados para fora.
O produto endo é cinético e é obtido em temperatura moderada. Devido à sua maior estabilidade, o produto exo é termodinâmico e é obtido a uma temperatura mais elevada.
No caso da utilização de dienos cíclicos, obtêm-se compostos bicíclicos. Na abordagem endo, os substituintes alceno são colocados endo no composto bicíclico (no lado oposto da ponte). Os grupos que se aproximam do exo, permanecem exo no composto bicíclico (orientado para a ponte).
