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Duda con estereoquímica en reacciones 8 años 3 meses antes #8100

Hola, buenas tardes. Soy nuevo en este foro aunque llevo mucho tiempo siguiendo la página. Me gustaría dar las gracias a quienes trabajáis en ella porque francamente ayuda mucho al estudiante.

Tengo un lio con la estereoquímica de las reacciones y no termino de entender que productos obtendré finalmente en cada una de ellas.
Tengo un ejercicio en el que dice: Discuta el mecanismo y la estereoquimica de los productos resultantes de las reacciones de adición al (Z)-3-metil-2-penteno. Y las reacciones son: Hidrogeno en presencia de paladio sobre carbón. Bien lo que no entiendo de esta primera reacción es que si es una reacción (SIN) se podría dar o bien el producto de la entrada de los hidrógenos por arriba y otro de la entrada de los hidrógenos por abajo. ¿Cómo por ser la molécula inicial CIS o TRANS se obtienen dos productos distintos? En el archivo que adjunto, se ve como los deuterios quedan uno mirando hacia arriba y otro hacia abajo y es esto justamente lo que me descoloca pues tenía entendido que la reacción era (SIN).
Captura de pantalla 2014-08-11 a la(s) 13.48.48.png

Con la halogenación sin embargo lo entiendo mejor pues el mecanismo es anti y si la molécula inicial es CIS o TRANS en el primer caso tendremos dos productos (R,R) o (S,S) y en el segundo caso ambos productos serán idénticos (meso). Corrigeme si me equivoco porfavor

Queria saber si esto se produce en el resto de reacciones o solo en estas dos. ¿Si sigo la regla de Markovnikov solo obtengo un producto o estoy como en los casos anteriores?.

Edito, que se me olvidaban las otras reacciones del ejercicio y se me plantea mas o menos la misma duda.
Es en la del bromo; bromo/H2O; diborano y posterior tratamiento del producto con H2O2 en medio básico y por último;permanganato potásico en medio alcalino, diluido y frío.

Muchísimas gracias y disculpad por el tocho.
Un cordial saludo.

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Última Edición: por loroverde.

Re: Duda con estereoquímica en reacciones 8 años 3 meses antes #8101

Muy buenas, que tal.

Antes de entrar con el mecanismo me gustaría recordar un poco la esteoquimica, ya que creo que estas mezclandoterminos, quizas haya sido al escribir que se te ha ido lo de la molécula inicial...pero bueno no pasa nada.

El termino de Cis y Trans lo podemos usar en dobles enlaces cuando estan disustituidos.Sin embargo cuando ya tenemos alquenos tri o tetrasustituidos debemos recurrir a Z/E. No voy a decir siempre...peroen la inmensa mayoria de veces usamos Z/E para nombrar dichos dobles enlaces, encontrar cis/trans en dobles enlaceses muy raro al ser casos muy sencillos, es más la IUPAC recomienda usar siempre Z y E. Además de ser muy sencillo.

Bueno ahora vamos al ataque con la síntesis.

Como bien dices la Hidrogenación es estereosespecífica, es una adicion SIN, es decir los dos átomos de Hidrogeno que estamos adicionado, se adicionan por la misma cara del doble enlace.

Pero claro esta adición se puede dar por ambas caras, teniendo esta la misma propabilidad, de forma que vamos a obtener una mezcla racémica.

Ahí esta el "misterio" de porque obtenemos un producto con los Hidrogenos/Deuterios mirando hacia ariba y luego otro donde dichos grupos quedan mirando hacia abajo.



Te voy a poner otro ejemplo, que al ser cíclico yo lo veo mejor y me ayudó a entenderlo en su momento.



De forma que podemos resumir: Adición SIN, y obtenemos mezcla racémica.

Para la bromación tienes razón, si el compuesto inicial es Z, vamos a obtener racémico (R,R) y (S,S), mientras que si partimos de compuesto E, lo que obtenemos meso. Claro esto está si el compuesto es simetrico...sino nada de nada. Te pongo un ejemplo:



Sin embargo en olefinas no simetricas, ya no podemos decir lo anterior, ya que lo primero formar nuestro cation bromonio, sin embargo luego la adicion del anión se va a producir sobre el carbono que mejor soporte su carga parcial positiva, vamos estabilidad de carbocationes, imagina que tienes el propeno, cuando hagamos la adición del anion tenemos la opcion de adicionarlo
al carbocation primario o al carbocation secundario...pues ganará el carbocation secundario, siendo el compuesto mayoritario con dicha adición. Recuerda que no hay transposiciones.



Cuando es adición de Bromo solo no tiene sentido complicarse la vida, siempre que sean compuestos planos y no digan nada de estereoquimica o si son simétricos, pero cuando tenemos halogeno/agua para formar las halohidrinas esto es importante tenerlo en mente para ver que compuesto será el mas estable, ya que nos dará la orientación del hidroxilo, te lo pongo que es otra de tus reacciones.

Una reacción lo dice todo:



Hay diferencia de opiniones en esta reacción, hay autores que dicen que la reaccion puede darse via Carbocatión clasico, con transposiciones y tener adicion SIN y ANTI...pero lo que he leido actualmente pasan de ello, en el caso del Cloro..sería viable debido a la mayor electronegatividad y eso, pero bueno no te complico la vida. Adicion similar al bromo pero la segunda es adicion de agua y adicion ANTI.

Respecto a la estereoquimica, como nuestro alqueno es plano, el bromo puede atacar por la cara de arriba o bien por la cara de abajo teniendo la misma probabilidad, de forma que vamos a tener la formacion teórica de dos cationes cíclicos y teniendo finalmente una mezcla racémica (RR y SS).
NO vamos a obtener (RS ni SR).

Cuando una reacción sigue la regla de Markovnikov solo obtienes un producto. Por ejemplo la adición de HCl, el Hidrogeno se adiciona al carbono con más hidrogenos y el haluro al que forma el catión mas estable.
Pero recuerda que muchas reacciones llevan la formación de carbocationes...lo que significa que puede haber transposiciones y la estabilidad puede variar. pero el hidrogeno siempre lo pones con el carbono que tenga mas hidrogenos del doble enlace...y luego "juegas" con el carbocatión. Ya por ver estereoquimica si hay formación de carbocation, tendremos mezcla racémica.


Para el caso de diborano, es la reaccion de Hidroboracion, donde se forma un estado de transicion entre el doble enlace, el H y el BH2.
El enlace formado será por el mismo lado, de manera que es una adicion SIN. Cabe destacar que no es posible las transposiciones-
Si el compuesto de partida es Z, tendremos RR y SS, mientras que si es E tendremos RS y SR

Lo mismo ocurre en la oxidación con permanganato, adicion SIN. Sin embargo aqui nos encontramos con el mismo caso inicial, si el alqueno es Z obtendremos forma meso, mientras que si el compuesto es E obtendremos mezcla de enantiomeros.

Mi consejo para ver que productos vas a obtener es que te dibujes el doble enlace Z y E, y hagas las adiciones ya sean SIN o ANTI y saques los centros, para ver si conformación. En función de que conformacion tengas podrás decir que sale. O bien aprender de memoria...cosa que no recomiendo.

Un saludo
Desch

(Vaya tocho te acabo de poner...)

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Última Edición: por Chem_Mike.

Re: Duda con estereoquímica en reacciones 8 años 3 meses antes #8102

Hola, mil gracias por responder a mi pregunta de una forma tan esmerada.

Me lo he leído varias veces y pese a haber entendido todo me asaltan algunas dudas.
En el ejercicio anterior, formulábamos las reacciones del (Z) 3-metil-2-penteno. De esta forma puedo orientar hacia el mismo lado un etilo y un metilo para formar la forma (Z). La duda que tengo es si también podríamos tener (Z) 3-metil-1-penteno porque al tener en un extremo dos hidrógenos, ¿cómo podemos distinguir la forma (Z) o (E)?

Con respecto a la reacción del bromo, entiendo que si es solo, siempre se me va a quedar en forma ANTI y si es con agua tengo que fijarme en el carbocatión más estable, posición en la cual entrará un OH.

Por otra parte, cuando hablas de transposiciones no se a lo que te refieres y cuales son sus implicaciones en una reacción.

En principio si consiguiera resolver esto, ya estaría...(espero jejeje).

Muchisimas gracias x todo y un cordial saludo.

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Re: Duda con estereoquímica en reacciones 8 años 3 meses antes #8110

loroverde escribió: En el ejercicio anterior, formulábamos las reacciones del (Z) 3-metil-2-penteno. De esta forma puedo orientar hacia el mismo lado un etilo y un metilo para formar la forma (Z).

La duda que tengo es si también podríamos tener (Z) 3-metil-1-penteno porque al tener en un extremo dos hidrógenos, ¿cómo podemos distinguir la forma (Z) o (E)?


Claro para el primer caso como tienes diferentes grupos, en función de su prioridad puedes formar el centro Z o el centro E. Sin embargo para el caso del (Z) 3-metil-1-penteno es imposible decir Z o E, ya que como bien dices tenemos en un carbono dos hidrogenos de forma que no podemos formular dicho compuesto con el termino estereoquímico. Diriamos 3-metil-1-penteno a secas.

Las adiciones de Bromo y Bromo/Agua ambas son adiciones ANTI. Lo primero forma el cation bromonio y luego haces la adicion de un segundo bromo o bien la adicion de agua, solo cambia ese paso. En ambos debes pensar que carbocation seria el más estable, ya que ese carbono será el que mejor soporte la carga positiva y es donde se produce la segunda adición.

Claro en el caso del bromo es un poco tonto pensar donde entrará el otro bromo...ya que lo que vamos a mter son dos bromos..el resultado es el mismo por eso lo de pensar en el carbocatión mas estable era "tonteria"...a no ser que te pidan mecanismo donde es importante y si luego hay competencia en el medio con agua o con otro halogeno que daria una mezcla de halogenos si hay que saberlo.


Las transposiciones se producen cuando tenemos formación de un carbocation, que si tiene grupos vecinos (hidrogenos o grupos alquilicos) pueden transponerse para formar carbocationes mas estables. Te voy a poner el tipico ejemplo de adicion de HBr (Markonikov).

Cuando adicionamos el H, formamos un carbocation 2º que no es ninguna maravilla....pero se puede dar la transposición de un metilo vecino de forma que obtendremos un carbocation 3º que es mucho mas estable.

Y creo que ya es todo. Si tienes dudas ya sabes.

Un saludo
desch

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Re: Duda con estereoquímica en reacciones 8 años 3 meses antes #8111

Muchísimas gracias Desch. Me lo has dejado todo muy claro, no sabes cuanto te lo agradezco jejeje.

Un saludo!!

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Re: Duda con estereoquímica en reacciones 8 años 3 meses antes #8112

Un cosa. Estoy haciendo la reacción del (Z)-3-metil-2-penteno y a la hora de discutir la estereoquimica no estoy seguro de tenerlo bien. No termino de comprender al 100% cuando es R y S porque unas veces en libros e internet lo hago bien y otras no, sin entender porque, pues siempre sigo las mismas reglas.

Adjunto una imagen de la reacción haber si me pudierais decir si esta bien o no.



Si no he entendido mal cuando hacemos las proyecciones de Fischer, si el hidrógeno queda en la linea vertical, significa que está hacia atrás y solo nos deberíamos de preocupar de los 3 sustituyentes restantes y si el hidrógeno queda en la linea horizontal hacemos lo mismo lo único que si nos da (R) lo cambiamos a (S) y viceversa. Si no es así porfavor corregidme. En el supuesto de que sea así, en el ejercicio que he adjuntado tengo un centro estereogénico en el cual ningún sustituyente es un hidrógeno. En este caso ¿Se siguen invirtiendo los valores de (R) y (S) si el sustituyente menos importante se encuentra en la barra horizontal?.

Adjunto también otra imagen con la reacción del diborano y la estereoisomería de los productos.



Un saludo!!
Adjuntos:

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