ESTEREOQUÍMICA II

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La determinación de la estructura de una molécula orgánica comienza con el análisis de los elementos que contiene y la proporción de los mismos, lo cual suele realizarse mediante combustión.  La determinación de la masa molecular, que antes se realizaba mediante el descenso crioscópico, ahora utiliza la técnica de espectrometría de masas de alta resolución.

El conocimiento de la composición centesimal y la masa molecular permiten establecer la fórmula molecular de un compuesto orgánico. Sin embargo, aún faltan dos pasos fundamentales, que son determinar la conectividad y la disposición espacial.
 
a) La conectividad se refiere a indicar la forma en la que se unen los diferentes átomos que forman una molécula orgánica.  Este nivel de descripción se realiza en el plano, sin tener en cuenta la disposición espacial de la molécula.
Consideremos la fórmula molecular C3H6O3, veamos diferentes formas de conectividad, las cuales dan lugar a los llamados isómeros estructurales.
conectividad
Todas estas moléculas poseen la fórmula C3H6O3 pero los átomos se unen de distinta forma en cada una de ellas.

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Se llaman conformaciones a las diferentes disposiciones espaciales que puede adoptar una molécula y que se interconvierten a temperatura ambiente por rotación

analisis conformacional 01

Son dos de las infinitas conformaciones que se pueden dibujar del ác. 2-hidroxipropanoico.  A temperatura ambiente la molécula está girando continuamente pasando por todas las posibles conformaciones.

Ahora veamos las dos conformaciones más características del etano, la conformación alternada y la eclipsada.

analisis conformacional 02

[1 ] Conformación alternada del etano

[2 ] Conformación eclipsada del etano

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Una molécula quiral es aquella que no es superponible con su imagen especular.  La simetría provoca que las moléculas pierdan su quiralidad.  Así, la presencia de planos de simetría, centros de inversión o ejes alternantes dan lugar a moléculas aquirales.

a) Eje de simetría (Cn)

simetria 01

[1 ] Eje de simetría (C2)

[2 ] Eje de simetría (C3)

Un eje de simetría de orden m deja a la molécula en una configuración indistinguible de la inicial al girar 360/m grados.

b) Plano de reflexión (s): Divide a la molécula en dos partes iguales.  Todo átomo de la molécula que se encuentre a un lado del plano debe tener su simétrico al otro lado.

simetria 02

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La quiralidad es sinónimo de asimetría, los objetos quirales se caracterizan por la ausencia de simetría, obsérvese las manos.

Los elementos de asimetría que conducen a moléculas quirales son: centros quirales, ejes de quiralidad, planos de quiralidad y hélices.
 
a) Centro quiral o estereogénico: es un átomo que une a cuatro grupos diferentes, uno de estos cuatro grupos puede ser un par libre.
asimetria 01
No sólo el carbono puede ser centro estereogénico, también el nitrógeno de aminas o sales de amonio, el oxígeno en los cationes oxonio, fosforo en fosfinas......

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Las reglas para dar configuración absoluta a un centro estereogénico son las siguientes:

1. Dar prioridad a los grupos que parten del centro estereogénico por número atómico
2. En el caso de isótopos la prioridad se da por masa atómica.
3. Si el giro, siguiendo los tres grupos de más prioridad con el cuarto al fondo, es en el sentido de las agujas del reloj, el centro estereogénico es R.
4. Si el giro es en sentido contario a las agujas del reloj, el centro estereogénico es S.
 
Las sales de amonio con cuatro sustituyentes diferentes son compuestos quirales, la notación al nitrógeno quiral se da igual que a un carbono.
centro estereogenico 01

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En moléculas cuyo elemento de quiralidad es un eje daremos la notación Ra / Sa, (el subíndice "a" hace referencia a axial), mediante el método de proyección de Fischer.  También puede utilizarse el método del tetraedro.

eje quiralidad 01

1. Para que la molécula tenga eje de quiralidad es necesario que los dos grupos de cada lado sean diferentes entre sí.  En este ejemplo los grupos son diferentes (-H y -COOH) y la molécula presenta eje de quiralidad.

2. Elegimos un lado del aleno (arbitrariamente elijo el izquierdo) y comenzamos a dar prioridades por números atómicos a los sustituyentes de ese lado.  Después pasamos al lado derecho y damos las prioridades "c, d" a los grupos de ese lado.
 
eje quiralidad 02

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Se trata de moléculas que presentan una zona plana (fenilo), con un puente que une sus extremos bien por la cara de arriba o la de abajo.

plano quiralidad 01

1. Asignamos nombres a ciertos átomos como se muestra en la imagen.  "z" es el primer átomo que está fuera del plano.  De x parten dos cadenas, a las que debemos dar prioridad por número atómico.

plano quiralidad 02

2. Proyectamos el enlace x-y, situándonos en la posición de la flecha.

plano quiralidad 03

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helices 01

La repulsión entre los anillos impide que la molécula pueda disponerse en el plano.  De manera que uno de los anillos se dobla hacia nosotros y el otro al fondo.  En un enantiómero el anillo de la derecha se dobla hacia nosotros y en el otro al fondo.

helices 02

Para distinguir ambos enantiómeros se hace un giro desde el anillo que va al fondo hasta el que viene hacia nosotros, si este giro es en el sentido de las agujas el enantiómero es M, si el giro es en sentido opuesto el enantiómero es P.