TEMA:

Hola, tengo este problema propuesto, en el cual se pide que se diga el efecto isotópico va a tener.

Es una descarboxilación donde se va a liberar CO2.

Yo había pensando que como el centro por donde se rompe la molécula sufre un cambio de hibridación al pasar de sp3 a sp2 va a ser efecto isotópico secundario Directo al perder coordinacion.

Hola Desch, estoy de acuerdo con tu apreciación. Si consideras que el carbono alfa respecto a los carbonilos en una reacción de descarboxilación tiene hidrógenos y en otra equivalente deuterios, observas una diferencia de velocidad entre ambas debido al cambio de hibridación del centro reactivo.

Saludos

Hola Desch, El Efecto isotopico Cinetico Primario por definicion corresponde al efecto que tinene la sustitucion de un Isotopo en la etapa determinante de una reaccion quimica, en este caso nos encontramos con una reaccion concertada de 6 centros (descarboxilacion de beta ceto acidos), por lo tanto cualquier isotopo que reemplace uno de esos 6 centros afectara el estado de transicion, es por eso que yo creo que es un efecto isotopico cinetico primario, abro el debate.

Ref: Advanced Organic Chemistry, Parte A,Carey, 5 Ed, pags 332-335

Hola amigos.

Partiendo de la clarificación que hace ccv sobre el concepto del efecto isotópico, se puede afirmar categóricamente, que la decarboxilación de un beta cetoácido, estará sujeto a un efecto isotópico significativo, debido a la naturaleza del mecanismo de reacción de dicho proceso, que sigue la siguiente expresión de velocidad de reacción:( Widmark, Acta Med. Scand. 53, 393 (1920)).

Velocidad = k[cetoácido] + k\'[anión del cetoácido]

Esta expresión, sugiere que hay dos formas diferentes de decarboxilación, ninguna de las cuales involucra, la forma enólica del ácido o de su sal.
Los términos de la ley de velocidad de decarboxilación de los beta-cetoácidos, correspponden a la descomposición térmica monomolecular del ácido cetónico (I) y de su anión (III)respectivamente.
En la descomposición de (I), se plantea que existe una transferencia del protón carboxílico, a través de un enlace de hidrógeno intramolecular al grupo cetónico, donde éste ayudará a la decarboxilación.
El segundo término, dependerá de la velocidad con la que se disocie el protón del ácido carboxílico, para formar su anión.



Por lo tanto una sustitución del protón del beta-cetoácido por deuterio, mostrará claramente que la velocidad de decarboxilación del mismo estará sujeta a un efecto isotópico siignificativo

Saludos;)