Esta reacción transcurre a través del mecanismo SN2.
La importante basicidad de los alcóxidos produce reacciones de eliminación con sustratos secundarios y terciarios, formando alquenos en lugar de éteres.
Otra situación en la que Williamson no rinde éteres, es en el caso de emplear alcóxidos impedidos, como tert-butóxido de potasio. Debido a su gran tamaño el tert-butóxido elimina incluso con sustratos primarios.
Con haloalcanos primarios y sobre todo con haloalcanos que carecen de hidrógenos b el rendimiento de Williamson es muy bueno.
