La reacción entre un haloalcano primario y un alcóxido (o bien alcohol en medio básico) es el método más importante para preparar éteres.  Esta reacción es conocida como síntesis de Williamson.

 
sintesis-williamson
 
Esta reacción transcurre a través del mecanismo SN2.
 
La importante basicidad de los alcóxidos produce reacciones de eliminación con sustratos secundarios y terciarios, formando alquenos en lugar de éteres.
 
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Otra situación en la que Williamson no rinde éteres, es en el caso de emplear alcóxidos impedidos, como tert-butóxido de potasio.  Debido a su gran tamaño el tert-butóxido elimina incluso con sustratos primarios.
 
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Con haloalcanos primarios y sobre todo con haloalcanos que carecen de hidrógenos b el rendimiento de Williamson es muy bueno.
 
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