De forma similar a los alquenos, los alquinos adicionan haluros de hidrógeno (HBr, HCl, HI) al triple enlace para formar haluros de alquenilo.
El mecanismo de la reacción transcurre a través de un carbocatión, formado en el carbono más sustituido del triple enlace. Por tanto, se trata de una reacción regioselectiva que sigue la regla de Markovnikov, adicionando el halógeno al carbono más sustituido del alquino.

Etapa 1. Adición electrófila. El protón se adiciona al triple enlace, uniéndose al carbono menos sustituido.

Etapa 2. El halógeno captura el carbocatión formado en el paso anterior.

Dada la gran inestabilidad del carbocatión formado (catión alquenilo) el mecanismo anterior está cuestionado. Otro mecanismo alternativo es el concertado (una sola etapa, sin formación de intermedios)

En presencia de dos equivalentes del haluro de hidrógeno, se producen sucesivas adiciones al alquino, formado dihaloalcanos geminales.
