En 1929, el profesor S. Kharasch de la Universidad de Chicago observ贸 la adici贸n antiMarkovnikov de HBr a un alqueno debida a la presencia de per贸xidos en el medio de reacci贸n.

 
adici贸n hbr con per贸xidos
 
El bromo se adiciona al carbono menos sustituido del alqueno, mientras el hidr贸geno se une al carbono con m谩s sustituyentes (antiMarkovnikov)
 
adici贸n de HBr antimarkovnikov
 
En ausencia de per贸xidos la adici贸n de HBr al alqueno es Markovnikov, es decir, el bromo se adiciona al carbono m谩s sustituido.
 
adici贸n de HBr antimarkovnikov
 

 

La adici贸n de bromuro de hidr贸geno a un alqueno sigue dos mecanismos diferentes dependiendo de la presencia o ausencia de per贸xidos en el medio de reacci贸n.
En ausencia de per贸xidos se forma un carbocati贸n en la posici贸n m谩s sustituida del alqueno.
 
adici贸n de HBr antimarkovnikov
 
En presencia de per贸xidos se sigue un mecanismo radicalario, con formaci贸n de un intermedio de tipo radical sobre el carbono m谩s sustituido del alqueno.
Veamos el mecanismo de la siguiente reacci贸n global:
 
adici贸n de HBr antimarkovnikov
 
a) Iniciaci贸n
 
La iniciaci贸n consta de dos etapas:
Etapa 1.  El per贸xido se disocia en dos radicales alcoxi.
 
adici贸n de HBr con per贸xidos
 
Etapa 2. Abstracci贸n del hidr贸geno del bromuro de hidr贸geno por parte del radical alc贸xi form谩ndose radicales bromo que pasan a la etapa de propagaci贸n.
 
adici贸n de HBr con per贸xidos
 
b)  Propagaci贸n
 
La propagaci贸n consta de dos etapas:
 
Etapa 3. El radical bromo se adiciona al alqueno.
 
adici贸n de HBr con per贸xidos
 
Etapa 4.  El radical formado sobre el carbono abstrae el hidr贸geno del bromuro de hidr贸geno, formando nuevos radicales bromo.
 
adici贸n de HBr con per贸xidos
 
Esta adici贸n es antiMarkovnikov puesto que el radical formado en la etapa 3 es terciario (muy estabilizado por hiperconjugaci贸n).  Una adici贸n Markovnikov generar铆a un radical secundario mucho m谩s inestable.