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Mecanismo de oxidación con PCC 8 años 5 meses antes #9501

Hola buenas. Quería saber si me pueden ayudar en dos mecanismos:
- La oxidación de un alcohol primario con PCC. Lo que quiero averiguar con esto es conocer perfectamente porque no se produce la oxidación hasta el grupo carboxílico, ya que entiendo que se usa DCM para proporcionar condiciones anhidras. (Si pueden indicar los estados de oxidación tanto del alcohol como del clorocromato de piridinio, seria de gran ayuda, asi como los productos secundarios)
- He encontrado esta reacción por internet, y no logro visualizar un posible mecanismo. Por otra parte no se a que hace referencia ese RT. Se trata de la oxidación de un alcohol alhílico tambien con PCC de citral a partir de linalol:
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Última Edición: por Glattuh.

Re: Mecanismo de oxidación con PCC 8 años 5 meses antes #9502

Hola, el PCC no sobreoxida los alcoholes primarios debido a que es un reactivo anhidro (sin agua). El cromo VI oxida el alcohol a aldehído, pero en ausencia de agua no se puede formar el hidrato necesario para la posterior oxidación a ácido carboxílico.

RT, significa temperatura ambiente (room temperature)

En la reacción que propones el alcohol es terciario y alílico. Por protonación con el HCl del reactivo se transforma en ion oxonio y se pierde en forma de agua. El carbocatión alílico, por resonancia, pasa al extremo de la cadena y es atacado de nuevo por el agua, generando un alcohol primario que es oxidado por el Cr(VI) a aldehido.

Saludos
El siguiente usuario dijo gracias: Glattuh

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Re: Mecanismo de oxidación con PCC 8 años 5 meses antes #9505

Un par de dudas mas:
Si el alcohol fuera secundario....¿Se generaría una mezcla de compuestos de cetona en la misma posición y el ácido mostrado, es decir, al haber resonancia las dos posiciones pueden ser atacadas cierto?
Gracias por la brevedad

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Re: Mecanismo de oxidación con PCC 8 años 5 meses antes #9506

Efectivamente, dependiendo de condiciones como temperatura y tiempos de reacción puedes obtener el producto cinético, termodinámico o mezcla de ambos. En caso de formarse mezclas de alcoholes secundario y primario se oxidarían a cetona y aldehído.

Saludos
El siguiente usuario dijo gracias: Glattuh

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Re: Mecanismo de oxidación con PCC 8 años 4 meses antes #9550

Hola.
Le he estado dando vueltas al posible mecanismo, y la verdad es que ando un poco perdido porque en unos sitios encuentro una cosa y en otros otra. He decidido proponer yo mismo un mecanismo y, en base a los posible fallos que pueda haber cometido, ir construyendo uno mejor hasta dar con el correcto.

Voy a oxidar isobutanol en disolución de diclorometano y clorocromato de piridinio para producir isobutanal:



El clorocromato de piridinio se prepara con ácido clorhídrico, piridina y óxido de cromo (VI) y tiene la siguiente forma:



El mecanismo que he propuesto es el siguiente:



El primer paso involucra el ataque nucleófilo del grupo alcohol al clorocromato, eyectando un átomo de cloro. Esto, desde mi punto de vista, es favorable debido a que el cromo posee una carga parcial positiva, inducida por los átomos electronegativos adyacentes.
En el siguiente paso, el cloro actúa como base y desprotona el ión oxonio formado en el paso anterior. Esto, una vez mas desde mi punto de vista, es posible porque el ión piridinio se encuentra formando un enlace salino con el grupo cromato y no puede estabilizar el ion cloruro (porque además el solvente es polar aprótico y no puede solvatar los iones). Es por ello que la reacción de transferencia de protón es posible.
Una vez llegado a este punto, el átomo de oxígeno con carga negativa del cromato desprotona al ión piridinio, formando piridina y permitiendo que ésta, en un último paso, ataque al hidrógeno alfa del alcohol, propiciando una eliminación que además eyecta el grupo del cromo, produciendo porfín el aldehído deseado. Una variante de este paso sería que el grupo cromato atacase al ácido clorhídrico, siendo el cloruro una vez más el que produzca la reacción de eliminación. He decidido que esto es menos factible porque la piridina es una base más fuerte que el cloruro, por lo que la reacción será más rápida.
Al no existir agua en ningún momento, la reacción se "atasca" en este último paso, por lo que no hay hidrolización posible del grupo carbonilo.

Obviando el hecho de que mi mecanismo no es más que un prototipo y que de hecho, puede ser incorrecto, se me ocurren varias preguntas:
1-Si el PCC se forma con ácido clorhídrico.... ¿No se introduce agua ya en el mismo paso de formación del reactivo?
2-El subproducto formado en el último paso, además, viene acompañado de acido clorhídrico... ¿Pueden estos subproductos, de alguna manera, reaccionar para "estropear" la reacción global?
3-La elección del solvente: Yo he propuesto que el ion piridinio esta localizado en el enlace iónico con el cromato porque el diclorometano no puede solvatar iones... ¿es esto correcto?

Para finalizar, decir que He decidido seguir con el tema hasta el final por simple curiosidad científica :cheer: y dar las gracias de antemano a todo aquel que se anime a ayudarme. Espero recibir posibles variantes del mecanismo.
Un saludo.
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