Efecto NOE

El efecto nuclear Overhauser ocurre cuando un protón, cuya proporción de núcleos con spin +1/2 y –1/2 está alterada (el cuel se consigue con una fuerte irradiación del protón) interactúa por acoplamiento dipolar con un protón vecino, alterando su proporción de núcleos con spin +1/2 y –1/2 y cambiando así la intensidad de la absorción. El desplazamiento químico no se altera.Se utiliza para detectar los protones que están cerca de otros. Es muy sensible a la distancia porque la interacción dipolar depende de r-6. El efecto NOE solo actúa a distancias menores a 5Å y no importa el número de enlaces químicos que separan a los dos protones.

 

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Figura 1. Ejemplo de NOE

1- ¿De dónde viene el NOE?

Considere dos núcleos, I y S, que comparten un acoplamiento dipolar (a través del espacio). Estos acoplamientos dipolares dependen de la orientación relativa de I y S. En solución, el volteo molecular promedia estos acoplamientos, por lo que no aparecen en los espectros de RMN típicos. Sin embargo, la magnetización todavía se puede transferir entre ellos.

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Figura 2. l y s representados.

Ahora si consideramos el efecto de perturbar las poblaciones de equilibrio del espín S de alguna manera en la intensidad de la señal del espín I. El NOE se define como:

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Para simplificar, supongamos que I y S no comparten un acoplamiento escalar (J). El experimento NOE más simple es el experimento de estado estacionario. Uno satura selectivamente el spin S, y luego aplica un pulso de 90 ° para observar el efecto que esto tiene sobre la población de spin en el spin I:

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Figura 3. Pulso en RMN esquematizado a 90

Recordar que la saturación significa que la población de los niveles de energía alfa y beta en el giro S se iguala. En este caso, la cantidad de tiempo que se aplica la saturación es el tiempo de mezcla para el experimento; En un sentido general, los tiempos de mezcla más largos permiten más tiempo para la transferencia de magnetización.
En el equilibrio, las diferencias de población entre los niveles de energía están determinadas por la distribución de Boltzmann. Llamemos a difference la diferencia de población para el spin I: en términos generales, el número de núcleos en exceso en el estado de energía más baja lower. Debido a que los cambios químicos son mucho más pequeños que la frecuencia de Larmor, el incremento también es la diferencia de población para el espín S (suponiendo, como estamos aquí, que I y S son ambos protones).
Para los núcleos 4N, el diagrama de energía es:
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Ejemplo de NOE
 
Aquí hay algunos espectros (arriba: NOE., Abajo: regular 1D):Captura de pantalla 2019 09 27 a las 20.20.09
En el ejemplo anterior, parece que NOE se usó para asignar la geometría 2,5-cis en este anillo de cinco miembros. No conozco los detalles de este caso, pero en general, usar NOE para asignar la configuración relativa en anillos de cinco miembros es peligroso ya que son conformacionalmente flexibles.
Como resultado, las secuencias de pulso ACOGEDOR y NOESY (y EXSY) son básicamente las mismas. En COSY, interesa ​​la transferencia de magnetización a través de bonos; en NOESY, estamos interesados ​​en la transferencia de magnetización a través del espacio. Las correlaciones ACOGIDAS surgen de la coherencia cuántica cero, que discutiremos en detalle más adelante en proximos blogs. Estos no pueden eliminarse mediante gradientes o ciclos de fase, pero se han desarrollado algunos métodos especiales como la "filtración z" para eliminarlos. (les contaré sobre eso más tarde en otro blog de estos contenidos de RMN.) El punto es que los cruces de COSY son fáciles de identificar porque tienen una fase "arriba-abajo". Son particularmente comunes cuando J es grande; por ejemplo, entre dos protones transdiaxiales en un ciclohexano.
 1. Alonso, P. et al. quimicaCou..Ed. Mc Graw-Hill. 1990.2. Álvarez Jiménez, M. D. y Gómez del Río, M. I. Guía didacticaQuímica Analítica II. UNED. 1999.3. Arribas Jimeno Siro; Burriel Barcelo Fernando; Hernández Méndez Jesús; Lucena Conde Felipe. Química Analítica Cualitativa. ISBN: 8497321405. ISB. 2006.4. Ayres, Gilbert H. Análisis Químico Cuantitativo. Ediciones del Castillo, 4ta ed. ISBN: 8421902806. 1981.5. Bermejo Barrera. M del Pilar. Química analítica general, cuantitativa e instrumental. Editorial Paraninfo. 7ma Edición. ISBN: 8428318093. 1990.6. Blanco, M., Cerdá, V. y Sanz Medel, A., Espectroscopia Atómica Analítica, Publicaciones de la universidadAutónoma de Barcelona. 1990.7. Brode. R.W, Chemical spectroscopy, Nueva York 1952.8. Burriel, M.F., Lucena, C.F.Química Analítica Cuantitativa. Edición Revolucionaria. La Habana.1978.9. Burriel, F. Química Analítica Cualitativa. Editorial Paraninfo. ISBN: 8497321405. pp 1072. , 2003. 
 
 
 
 
 
 
 

 

 

 


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