efek NOE

Efek Overhauser nuklir terjadi ketika sebuah proton, yang rasio inti dengan putaran +1/2 dan –1/2 diubah (yang dicapai dengan iradiasi proton yang kuat) berinteraksi dengan kopling dipol dengan proton tetangga, mengubah rasionya. dengan spin +1/2 dan –1/2 dan dengan demikian mengubah intensitas penyerapan. Pergeseran kimia tidak diubah, ini digunakan untuk mendeteksi proton yang dekat satu sama lain. Sangat sensitif terhadap jarak karena interaksi dipol bergantung pada r ^-6 . Efek NOE hanya bekerja pada jarak kurang dari 5Å dan jumlah ikatan kimia yang memisahkan kedua proton tidak menjadi masalah.

Gambar 1. Contoh NOE

1- Dari mana NOE berasal?

Pertimbangkan dua inti, I dan S, yang berbagi kopling dipol (melalui ruang). Kopling dipolar ini bergantung pada orientasi relatif I dan S. Dalam larutan, rata-rata pembalikan molekul kopling ini, sehingga tidak muncul dalam spektrum NMR tipikal. Namun, magnetisasi masih dapat ditransfer di antara keduanya.

Gambar 2. lys terwakili.

Sekarang jika kita mempertimbangkan efek mengganggu populasi kesetimbangan spin S dalam beberapa cara pada intensitas sinyal spin I. NOE didefinisikan sebagai:

Untuk penyederhanaan, misalkan I dan S tidak menggunakan scalar coupling (J) yang sama. Eksperimen NOE yang paling sederhana adalah eksperimen keadaan tunak. Seseorang secara selektif menjenuhkan putaran S, dan kemudian menerapkan pulsa 90° untuk mengamati efeknya pada populasi putaran pada putaran I:

Gambar 3. Pulsa dalam skema NMR pada 90

Ingatlah bahwa kejenuhan berarti populasi tingkat energi alfa dan beta dalam putaran S seimbang. Dalam hal ini, jumlah waktu saturasi diterapkan adalah waktu pencampuran untuk percobaan; Secara umum, waktu pencampuran yang lebih lama memungkinkan lebih banyak waktu untuk transfer magnetisasi.

Pada kesetimbangan, perbedaan populasi antara tingkat energi ditentukan oleh distribusi Boltzmann. Sebut saja perbedaan perbedaan populasi untuk putaran I: secara kasar, jumlah kelebihan inti dalam keadaan energi yang lebih rendah. Karena pergeseran kimia jauh lebih kecil daripada frekuensi Larmor, kenaikannya juga merupakan perbedaan populasi untuk putaran S (dengan asumsi, seperti kita di sini, bahwa I dan S sama-sama proton).

Untuk inti 4N, diagram energinya adalah:

Contoh NOE

Untuk alasan historis, sedikit yang harus dikatakan tentang eksperimen perbedaan NOE. Idenya adalah untuk mengambil sepasang pemindaian, satu di mana presaturasi selektif diterapkan pada resonansi dan satu di mana tidak. Presaturasi tidak hanya dimatikan dalam percobaan kontrol untuk mendapatkan kondisi yang semirip mungkin. Semakin banyak perbedaan non-NOE, semakin banyak noise. Presaturasi off-resonansi biasanya diterapkan di tepi spektrum.

Berikut adalah beberapa spektrum (atas: NOE., Bawah: 1D reguler):

Pada contoh di atas, tampak bahwa NOE digunakan untuk menetapkan geometri 2,5-cis pada cincin beranggota lima ini. Saya tidak tahu detail kasus ini, tetapi secara umum, menggunakan NOE untuk menetapkan konfigurasi relatif dalam cincin beranggota lima berbahaya karena fleksibel secara konformasi.

Akibatnya, rangkaian pulsa COZY dan NOESY (dan EXSY) pada dasarnya sama. Di COZY, transfer magnetisasi melalui ikatan menarik; di NOESY, kami tertarik pada transfer magnetisasi melalui ruang. Korelasi HOST muncul dari koherensi kuantum nol, yang akan kita bahas secara detail nanti di blog mendatang. Ini tidak dapat dihilangkan dengan gradien atau siklus fase, tetapi beberapa metode khusus seperti "penyaringan-z" telah dikembangkan untuk menghilangkannya. (Nanti saya ceritakan di blog lain di konten NMR ini.) Intinya COZY crossover mudah dikenali karena ada fase "up-down". Mereka sangat umum ketika J besar; misalnya, antara dua proton transdiaxial dalam sikloheksana.

Berikut adalah spektrum NOESY tanpa penghapusan artefak kuantum nol:

Di sini, metode canggih yang disebut "swept frequency inversion" digunakan untuk menghilangkan sinyal COZY anti-fase:

Hantu ROESY juga tidak kebal terhadap artefak. Alih-alih widget COZY, mereka memiliki widget TOCSY. menemukan bahwa percobaan "lintas-ROESY", atau t-ROESY, dapat menyingkirkan sebagian besar lintas-puncak TOCSY yang mengganggu ini. Harganya adalah ada beberapa kehilangan sensitivitas (tidak ada untuk molekul kecil, 2x untuk molekul menengah, dan 4x untuk molekul yang sangat besar). Ini bekerja dengan mengubah fase gigi kunci pelintir:

Referensi

1. Alonso, P. dkk. kimia Cou..Ed. McGraw-Hill. 1990.2. Álvarez Jiménez, MD dan Gómez del Río, MI Didactic guide Kimia Analitik II. UNED. 1999.3. Anda tiba Jimeno Siro; Burriel Barcelo Fernando; Hernandez Mendez Yesus; Lucena Hitung Felipe. Kimia Analitik Kualitatif. ISBN: 8497321405. ISBN. 2006.4. Ayres, Gilbert H. Analisis Kimia Kuantitatif. Edisi Kastil, edisi ke-4 . ISBN: 8421902806. 1981.5. Bermejo Barrera. M del Pilar. Kimia analitik umum, kuantitatif dan instrumental. Editorial Paraninfo. Edisi ke-7. ISBN: 8428318093. 1990.6. Blanco, M., Cerdá, V. dan Sanz Medel, A., Spektroskopi Atom Analitik, Publikasi Universitas Otonomi Barcelona. 1990.7. Brode. RW, Spektroskopi Kimia, New York 1952.8. Burriel, MF, Lucena, CF. Kimia Analitik Kuantitatif. Edisi revolusioner. Havana.1978.9. Burriel, F. Kimia Analitik Kualitatif. Editorial Paraninfo. ISBN: 8497321405. hlm. 1072. , 2003.