Effetto NOE

L'effetto Overhauser nucleare si verifica quando un protone, il cui rapporto di nuclei con spin +1/2 e –1/2 è alterato (il che si ottiene con una forte irradiazione protonica) interagisce per accoppiamento dipolare con un protone vicino, alterandone il rapporto. con spin +1/2 e –1/2 e cambiando così l'intensità dell'assorbimento. Lo spostamento chimico non viene alterato e viene utilizzato per rilevare i protoni vicini tra loro. È molto sensibile alla distanza perché l'interazione del dipolo dipende da r ^-6 . L'effetto NOE funziona solo a distanze inferiori a 5Å e il numero di legami chimici che separano i due protoni non ha importanza.

Figura 1. Esempio NOE

1- Da dove viene il NOE?

Considera due nuclei, I e S, che condividono un accoppiamento dipolare (attraverso lo spazio). Questi accoppiamenti dipolari dipendono dall'orientamento relativo di I e S. In soluzione, il flipping molecolare calcola la media di questi accoppiamenti, quindi non compaiono nei tipici spettri NMR. Tuttavia, la magnetizzazione può ancora essere trasferita tra di loro.

Figura 2. lys rappresentato.

Ora, se consideriamo l'effetto di perturbare in qualche modo le popolazioni di equilibrio di spin S sull'intensità del segnale di spin I. Il NOE è definito come:

Per semplicità, supponiamo che I e S non condividano un accoppiamento scalare (J). L'esperimento NOE più semplice è l'esperimento dello stato stazionario. Si satura selettivamente lo spin S, quindi si applica un impulso a 90° per osservare l'effetto che questo ha sulla popolazione di spin allo spin I:

Figura 3. Impulso in NMR schematizzato a 90

Ricorda che la saturazione significa che la popolazione dei livelli di energia alfa e beta nello spin S si equalizza. In questo caso, la quantità di tempo in cui viene applicata la saturazione è il tempo di miscelazione per l'esperimento; In senso generale, tempi di miscelazione più lunghi consentono più tempo per il trasferimento della magnetizzazione.

All'equilibrio, le differenze di popolazione tra i livelli di energia sono determinate dalla distribuzione di Boltzmann. Chiamiamo differenza la differenza di popolazione per lo spin I: in parole povere, il numero di nuclei in eccesso nello stato di energia inferiore. Poiché gli spostamenti chimici sono molto più piccoli della frequenza di Larmor, l'incremento è anche la differenza di popolazione per lo spin S (assumendo, come siamo qui, che I e S siano entrambi protoni).

Per i nuclei 4N, il diagramma energetico è:

Esempio NOE

Per ragioni storiche si dovrebbe dire qualcosa sugli esperimenti di differenza NOE. L'idea è di prendere coppie di scansioni, una in cui la presaturazione selettiva è applicata alla risonanza e una in cui non lo è. La presaturazione non viene semplicemente disattivata nell'esperimento di controllo per avere condizioni il più simili possibile. Maggiore è il numero di differenze non NOE, maggiore è il rumore. La presaturazione fuori risonanza viene tipicamente applicata ai margini dello spettro.

Ecco alcuni spettri (in alto: NOE., In basso: normale 1D):

Nell'esempio sopra, sembra che NOE sia stato utilizzato per assegnare la geometria 2,5-cis in questo anello a cinque membri. Non conosco i dettagli di questo caso, ma in generale, l'utilizzo di NOE per assegnare la configurazione relativa in anelli a cinque membri è pericoloso poiché sono conformazionalmente flessibili.

Di conseguenza, le sequenze di impulsi COSY e NOESY (ed EXSY) sono fondamentalmente le stesse. In COSY, il trasferimento della magnetizzazione attraverso i legami è interessante; a NOESY, siamo interessati al trasferimento della magnetizzazione attraverso lo spazio. Le correlazioni HOST derivano dalla coerenza quantistica zero, di cui parleremo in dettaglio più avanti nei blog futuri. Questi non possono essere rimossi mediante gradienti o cicli di fase, ma sono stati sviluppati alcuni metodi speciali come il "filtro z" per rimuoverli. (Te ne parlerò più avanti in un altro blog di questo contenuto NMR.) Il punto è che i crossover COZY sono facili da identificare perché hanno una fase "up-down". Sono particolarmente comuni quando J è grande; per esempio, tra due protoni transdiassiali in un cicloesano.

Ecco uno spettro NOESY senza alcuna rimozione di artefatti quantici pari a zero:

Qui, un metodo sofisticato chiamato "inversione di frequenza spazzata" è stato utilizzato per rimuovere i segnali COZY anti-fase:

Anche gli spettri ROESY non sono immuni agli artefatti. Invece di widget ACCOGLIENTI, hanno widget TOCSY. ha scoperto che l'esperimento "cross-ROESY", o t-ROESY, può eliminare la maggior parte di questi fastidiosi picchi incrociati TOCSY. Il prezzo è che c'è una certa perdita di sensibilità (nessuna per molecole piccole, 2x per molecole intermedie e 4x per molecole molto grandi). Funziona alternando la fase dell'ingranaggio twist lock:

Riferimenti

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