efeito NOE

O efeito Overhauser nuclear ocorre quando um próton, cuja proporção de núcleos com spin +1/2 e –1/2 é alterada (o que é obtido com forte irradiação de prótons) interage por acoplamento dipolo com um próton vizinho, alterando sua proporção. com spin +1/2 e –1/2 e assim alterando a intensidade da absorção. O deslocamento químico não é alterado, ele é usado para detectar prótons que estão próximos uns dos outros. É muito sensível à distância porque a interação dipolo depende de r ^-6 . O efeito NOE só funciona em distâncias menores que 5Å e o número de ligações químicas que separam os dois prótons não importa.

Figura 1. Exemplo NOE

1- De onde vem o NOE?

Considere dois núcleos, I e S, que compartilham um acoplamento dipolo (através do espaço). Esses acoplamentos dipolares dependem da orientação relativa de I e S. Em solução, a inversão molecular calcula a média desses acoplamentos, de modo que eles não aparecem em espectros de NMR típicos. No entanto, a magnetização ainda pode ser transferida entre eles.

Figura 2. lys representados.

Agora, se considerarmos o efeito de perturbar as populações de equilíbrio do spin S de alguma forma na intensidade do sinal do spin I. O NOE é definido como:

Para simplificar, suponha que I e S não compartilhem um acoplamento escalar (J). O experimento NOE mais simples é o experimento de estado estacionário. Um satura seletivamente o spin S e, em seguida, aplica um pulso de 90° para observar o efeito que isso tem na população de spin no spin I:

Figura 3. Pulso em NMR esquematizado em 90

Lembre-se de que a saturação significa que a população dos níveis de energia alfa e beta no spin S se iguala. Neste caso, a quantidade de tempo que a saturação é aplicada é o tempo de mistura para o experimento; Em um sentido geral, tempos de mistura mais longos permitem mais tempo para transferência de magnetização.

No equilíbrio, as diferenças populacionais entre os níveis de energia são determinadas pela distribuição de Boltzmann. Vamos chamar de diferença a diferença de população para o spin I: grosso modo, o número de núcleos em excesso no estado de menor energia. Como os deslocamentos químicos são muito menores do que a frequência de Larmor, o incremento também é a diferença de população para o spin S (assumindo, como estamos aqui, que I e S são ambos prótons).

Para núcleos de 4N, o diagrama de energia é:

Exemplo NOE

Por razões históricas, um pouco deve ser dito sobre os experimentos de diferença de NOE. A ideia é fazer pares de varreduras, uma onde a pré-saturação seletiva é aplicada à ressonância e outra onde não é. A pré-saturação não é apenas desligada no experimento de controle para ter condições o mais semelhantes possível. Quanto mais diferenças não-NOE houver, mais ruído. A pré-saturação fora da ressonância é normalmente aplicada na borda do espectro.

Aqui estão alguns espectros (superior: NOE., Inferior: regular 1D):

No exemplo acima, parece que NOE foi usado para atribuir a geometria 2,5-cis neste anel de cinco membros. Não conheço os detalhes desse caso, mas, em geral, usar NOEs para atribuir configuração relativa em anéis de cinco membros é perigoso, pois eles são conformacionalmente flexíveis.

Como resultado, as sequências de pulsos COSY e NOESY (e EXSY) são basicamente as mesmas. No COSY, interessa a transferência de magnetização através de ligações; na NOESY, estamos interessados ​​na transferência de magnetização através do espaço. As correlações HOST surgem da coerência quântica zero, que discutiremos em detalhes posteriormente em blogs futuros. Eles não podem ser removidos por gradientes ou ciclos de fase, mas alguns métodos especiais, como "filtragem z", foram desenvolvidos para removê-los. (Falarei sobre isso mais tarde em outro blog deste conteúdo de NMR.) O ponto é que os crossovers COZY são fáceis de identificar porque têm uma fase "up-down". Eles são particularmente comuns quando J é grande; por exemplo, entre dois prótons transdiaxiais em um ciclohexano.

Aqui está um espectro NOESY sem nenhuma remoção de artefato quântico zero:

Aqui, um método sofisticado chamado "inversão de frequência de varredura" foi usado para remover sinais COZY anti-fase:

Espectros ROESY também não são imunes a artefatos. Em vez de widgets COZY, eles têm widgets TOCSY. descobriram que o experimento "cross-ROESY", ou t-ROESY, pode eliminar a maioria desses irritantes picos cruzados TOCSY. O preço é que há alguma perda de sensibilidade (nenhuma para moléculas pequenas, 2x para moléculas intermediárias e 4x para moléculas muito grandes). Funciona alternando a fase da engrenagem twist lock:

Referências

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