SÍNTESIS DE  ALCOHOLES

(Método del Árbol de Síntesis)

Proponer un plan de síntesis, para las moléculas objetivo señaladas a partir de moléculas simples que se indican (MOb 30 -41). Para ello, utilice los reactivos y condiciones de reacción que crea necesarios:

Solución MOb 30.

Estrategia: Se observa que la molécula de partida ha sido deshidratada y en la posición alílica inicialmente no sustituida, se ha desplazado un hidrógeno por el grupo ciano o nitrilo. Esta última reacción puede ocurrir sólo si la molécula precursora es un haluro alílico, razón por la cual se propone a la misma como precursora de la MOb 30.

El Br se introduce en la posición deseada con el NBS y el alqueno es producto de la deshidratación de la molécula de partida.

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Solución MOb 31.

Estrategia: Se trata de un tío éter, la molécula precursora necesaria será un haluro del 1,3-ciclopentadieno.

Este haluro se prepara por la acción del NBS, sobre el cicloalqueno dienico, el cual a su vez es preparado por la deshidrobromación de la molécula precursora, al que se llega por la acción del NBS sobre el cicloalqueno formado  previamente por deshidrohalogenación de la molécula de partida bromada por radicales

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Solución MOb 32.

Estrategia: Es similar a la utilizada en la obtención de la MOb 30

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Solución MOb 33.

Estrategia: La MOb 33 tiene un incremento de dos grupos alquilo (metilo y etilo) en relación a la molécula de partida, los cuales se introducen en diferentes etapas, por lo cual se propone como precursora una cetona, portadora del grupo etilo, que es introducido en el aldehído obtenido del alcohol de partida.

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Solución MOb 34.

Estrategia: La MOb 34, muestra que un grupo metilo inicial fue transformado en aldehído, que obviamente se formará a partir de un alcohol, y este ultimo por hidratación de un alqueno, al que se llega por deshidrobromación de una molécula bromada por radicales, del material de partida

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Solución MOb 35.

Estrategia: Se propone como molécula precursora un alqueno, que es bromado en condiciones antimarkovnikov. El alqueno se preparó por deshidratación del alcohol formado, por la acción de un Grignard sobre una cetona, que es preparada por oxidación del ciclohexanol.

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Solución MOb 36.

Estrategia: La MOb,  tiene el doble de átomos de C, que el de partida. Entonces se propone un alcohol como precursor, el mismo que será preparada entre un Grignard y un aldehído formados de la misma molécula de partida

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Solución MOb 37.

Estrategia: La cetona metílica de la MOb 37, puede prepararse por oxidación de un grupo acetiluro con sales de Hg (II) en medio ácido, el alcohol no es afectado por este reactivo.

El alcohol se formó por la acción del acetiluro de sodio sobre una cetona derivada del alcohol de partida por oxidación.

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Solución MOb 38.

Estrategia: El material de partida se oxida a aldehído con disiamilborano, que atacado por un Grignard adecuado para formar la MOb 38

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Solución MOb 39.

Estrategia:  Como la MOb 39 es un aldehído, se propone un alcohol como la molécula precursora, que a su vez, es preparado por apertura de un epóxido con un Grignard formado a partir del bromuro de la molécula de partida. Ésta es bromada por radicales, para tener el compuesto necesario.

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Solución MOb 40.

Estrategia: Los haluro se obtiene a partir de alquenos o alcoholes, este último es la mejor opción, debido a que la acción del grupo de un Grignard que contenga el grupo fenilo, permite formar el alcohol requerido como molécula precursora.

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Las dos síntesis siguientes, requieren del químico un poco más de esfuerzo, en razón a que los materiales de partida definidos, exigen la utilización de algunas reacciones que no son de las más comunes, a pesar de que las estructuras de la moléculas objetivos son relativamente simples.

Entonces, ¿cómo se justifica la formación de las moléculas 41 y 42 a partir de los materiales que se señalan?.

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Solución MOb 41.

La MOb 41, puede obtenerse por reducción del grupo carbonilo del sustrato alfa, beta-insaturado cetónico. El cual como bien sabemos se forma por la deshidratación de un aldol, resultado de la condensación aldólica intramolecular de un precursor 1,5-dicarbonílico. Aquí podríamos utilizar la reacción de Michael, para formar el mismo, pero vamos a recurrir a una variante que utiliza el 2,4-dicloro-2-buteno, sobre un carbanión de amida, que sólo se forma con bases muy fuertes como Et2N-Li+ en medios muy polares como la hexametilfosforotriamida (HMPT).

Por otro lado, el metil litio en cantidades estequiométricas conduce a la metilcetona sólo cuando el sustrato es una amida o un ácido libre (J. Organometal Chem., 9, 165 (1967). Alternativamente también se sugiere la utilización del yoduro de metilmagnesio en lugar del metil-litio.

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Solución MOb 42.

La apertura del ciclopropano de la molécula, precursora de la MOb 42, se realiza con una hidrogenación catalítica y la misma se puede formar a través de una variante de la reacción de Simmons – Smith, denominada reacción de Furukawa. La insaturación necesaria, para la ciclopropanación se forma a partir de la eliminación, con calor de un xantato formado  apartir de un alcohol secundario, el resto de reacciones son suficientemente conocidas, para una explicación adicional.

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