Diels-Alder adalah reaksi stereospesifik, menghasilkan diastereoisomer tunggal. Untuk menggambar stereoisomer yang terbentuk dalam Diels-Alder, tiga aturan diikuti:
1. Diels-Alder mempertahankan stereokimia dari dienofil .
Jika alkena adalah cis, substituen tetap cis dalam produk akhir.
2. Reaksi Diels-Alder mempertahankan stereokimia diena.
Jika substituen terletak di bagian luar diena, substituen tersebut tetap cis pada adukan akhir. Jika satu substituen ada di dalam dan yang lain di luar, mereka akan tetap trans di dalam produk.
3. Diels-Alder adalah reaksi ENDO.
Substituen alkena yang mendekati endo adalah cis sehubungan dengan substituen diena yang berorientasi ke luar.
Produk endo bersifat kinetik dan diperoleh pada suhu sedang. Karena stabilitasnya yang lebih besar, produk exo bersifat termodinamika dan diperoleh pada suhu yang lebih tinggi.
Dalam kasus penggunaan diena siklik, senyawa bisiklik diperoleh. Dalam pendekatan endo, substituen alkena ditempatkan secara endo pada senyawa bisiklik (di seberang jembatan). Kelompok yang mendekati exo, tetap exo di senyawa bisiklik (berorientasi ke jembatan).
