SINTESIS DE COMPUESTOS AROMÁTICOS II

(Método del Árbol de Síntesis)

Si bien uno de los primeros problemas a resolver en la síntesis de los compuestos aromáticos multi- sustituidos, es el control de los efectos orientadores y la formación de isómeros no deseados, es también importante estudiar la reactividad de los arenos, en tanto que en algún sentido la presencia de grupos alifáticos en el compuesto aromático, muchas veces, presentan características y reactividades, propias del tipo de compuesto orgánico al que pertenecen y las particulares que resultan de la interacción mutua de los grupos alifáticos y aromáticos.

En ese propósito, se basa, la  síntesis de las moléculas Nº 20 al 27,  esta vez a partir de materiales especificados, por lo que la interrogante, se presenta del siguiente modo: ¿Cuáles son las reacciones que  justifican las siguientes transformaciones?:

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MOb. 20

 

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MOb. 24

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MOb. 21

 

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MOb. 25

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MOb, 22

 

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MOb 26

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MOb 23

 

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MOb. 27

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MOb 28

 

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 MOb 29

Solución MOb 20.

Sabemos que no existe la posibilidad de que el ión acetiluro actúe directamente sobre el benceno, por consiguiente  el triple enlace se obtiene a partir de un grupo alquílico  vec-dibromado, que se obtiene por bromación del estireno, obtenido previamente por una deshidrobromacion  de un haluro de bencilo formado por una bromación por el mecanismo de radicales libres sobre el etilbenceno

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Solución MOb 21.

El para nitroestireno, no es posible obtener por nitración directa del estireno, debido a que el grupo etenilo unido al anillo es inestable en las condiciones de la nitración.

En tal virtud la molécula precursora tendrá un grupo que sea fácil de deshidrobromar. Este precursor se obtiene por Bromación de radicales del grupo etilo ligado al anillo bencénico, que previamente fue nitrado mayoritariamente en la posición para.

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Solución MOb 22.

La simetría de la molécula permite pensar en una estrategia que tome en cuenta la reacción de Corey-House. También es una buena ruta si se utiliza el  PhCH2CH2Cl, sobre el  benceno o se toma en cuenta una acilación con PhCH2COCl y posterior reducción del grupo carbonilo por la reducción de Clemmensen.

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Solución MOb 23.

La molécula precursora puede ser una cetona, cuyo grupo carbonilo es reducido a metileno por el reductor de Wolf-Kischner. De este modo se evita la presencia del Zn en medio ‘acido que afectaría al grupo nitro. Otra molécula precursora puede ser, el haluro siguiente: O2N-PhCH2Cl que actúe sobre una molécula de benceno.

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 Solución MOb 24.

La posición del bromo en la molécula precursora, es la típica posición alílica, la que se obtiene por bromación de radicales del esqueleto carbonado correspondiente.

El grupo alquilico, sobre el anillo bencénico no se puede obtener del  haluro correspondiente, por que se presentaría transposición. Entonces se recurre a la acilación y posterior reducción del grupo carbonilo, con amalgama de cinc en medio acido (reducción de Clemmensen

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Solución MOb 25.

El diol de esta molécula puede obtener por un hidroxilación selectiva del estireno, como  molécula precursora. El estireno se forma a partir de la deshidrobromacion, como en anteriores casos.

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Solución MOb 26.

La molécula precursora, señala que una posible ruta toma en cuenta la formación del grupo etenilo a partir de un halogenuro y se aprovecha el grupo voluminoso del t-Butil, para introducir en la posición para, el grupo acilo portador del grupo etilo.

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Solución MOb 27.

La estrategia pasa por definir la inclusión del bromuro en una molécula precursora que no permita la formación de ningún isómero. El alqueno menos sustituido es el que obligatoriamente se forma por una deshidrohalogenacion, de un grupo formado por Halogenación de radicales.

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Solución MOb 28.

La ubicación del grupo carboxílico, permite proponer la formación del mismo a partir de la hidrólisis del grupo –CN, este último se introduce en las moléculas alifáticas generalmente por sustitución de un haluro, que a su vez proviene de un alcohol. Formado por reducción de un carbonilo cetónico.

Los posteriores pasos están vinculados a acilación de Friedel-Crafts, combinado con la reducción del C=O por el método de Clemmensen.

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Solución MOb 29.

La presencia del grupo amino en el resto alquílico del areno, nos hace pensar en el grupo nitro como precursor de la misma y por la distancia del anillo bencénico, se pude proponer que el mismo se forma a partir del nitro - alfa-beta insaturado, resultado de la condensación del tipo aldólico en medio básico con un grupo –CHO unido al anillo bencénico. Este grupo formilo se introduce en el anillo  por con una formamida disustituida y oxicloruro de fósforo, conocida como reacción de Vilsmeier-Haack. Método que sólo puede aplicarse a sustratos aromáticos activados. Para introducir el grupo etilo por Acilación de Friedel – Crafts, es necesario previamente transformar en éter metílico los grupos –OH del material de partida.

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