SÍNTESE DE COMPOSTOS AROMÁTICOS II

(Método da Árvore de Síntese)

Embora um dos primeiros problemas a serem resolvidos na síntese de compostos aromáticos multissubstituídos seja o controle dos efeitos de orientação e a formação de isômeros indesejados, também é importante estudar a reatividade dos arenos, pois em algum momento da sentido da presença de grupos alifáticos no composto aromático, muitas vezes, eles apresentam características e reatividades, típicas do tipo de composto orgânico a que pertencem e as particulares que resultam da interação mútua dos grupos alifáticos e aromáticos.

Com este propósito, baseia-se, o   síntese de moléculas nº 20 a 27,   desta vez a partir de materiais especificados, então a questão é apresentada da seguinte forma: Quais são as reações que   Justifique as seguintes transformações?

Solução Mob 20.

Sabemos que não há possibilidade do íon acetileto agir diretamente sobre o benzeno, portanto   a ligação tripla é obtida a partir de um grupo alquila   vec-dibromado, obtido pela bromação do estireno, anteriormente obtido pela desidrobromação   de um haleto de benzila formado por uma bromação pelo mecanismo de radical livre em etilbenzeno

Solução Mob 21.

O para-nitroestireno não pode ser obtido por nitração direta do estireno, porque o grupo etenila ligado ao anel é instável sob condições de nitração.

Como tal, a molécula precursora terá um grupo fácil de desidrobrominar. Este precursor é obtido pela bromação radicalar do grupo etila ligado ao anel benzênico, que foi previamente nitrado principalmente na posição para.

Solução MOb 22.

A simetria da molécula permite pensar em uma estratégia que leve em conta a reação de Corey-House. Também é uma boa rota se você usar o   PhCH ₂ CH ₂ Cl, ao longo do   benzeno ou uma acilação com PhCH2COCl e subsequente redução do grupo carbonila por redução de Clemmensen são levados em consideração.

Solução mob 23.

A molécula precursora pode ser uma cetona, cujo grupo carbonila é reduzido a metileno pelo redutor Wolf-Kischner. Desta forma, evita-se a presença de Zn em meio ácido que afetaria o grupo nitro. Outra molécula precursora pode ser o seguinte haleto: O ₂ N-PhCH ₂ Cl que atua sobre uma molécula de benzeno.

Solução Mob 24.

A posição do bromo na molécula precursora é a posição alílica típica, que é obtida pela bromação radicalar do esqueleto de carbono correspondente.

O grupo alquil no anel benzeno não pode ser obtido a partir de   haleto correspondente, porque a transposição ocorreria. Em seguida, utiliza-se a acilação e posterior redução do grupo carbonila, com amalgamação do zinco em meio ácido (redução de Clemmensen

solução MOb 25.

O diol desta molécula pode ser obtido por uma hidroxilação seletiva do estireno, como   molécula precursora. O estireno é formado a partir da desidrobromação, como nos casos anteriores.

Solução MOb 26.

A molécula precursora indica que uma rota possível leva em consideração a formação do grupo etenila a partir de um haleto e aproveita o grupo volumoso do t-Butil, para introduzir o grupo acila portadora do grupo etila na posição para.

Solução mob 27.

A estratégia envolve definir a inclusão de brometo em uma molécula precursora que não permite a formação de nenhum isômero. O alceno menos substituído é aquele que é necessariamente formado por uma desidrohalogenação, a partir de um grupo formado por halogenação de radicais.

Solução MOb 28.

A localização do grupo carboxílico permite propor sua formação a partir da hidrólise do grupo –CN, este último é introduzido em moléculas alifáticas geralmente por substituição de um haleto, que por sua vez provém de um álcool. Formado pela redução de uma cetona carbonila.

As etapas subsequentes estão ligadas à acilação de Friedel-Crafts, combinada com a redução de C=O pelo método de Clemmensen.

Solução MOb 29.

A presença do grupo amino no resíduo alquil do areno, nos faz pensar no grupo nitro como seu precursor e devido à distância do anel benzênico, pode-se propor que seja formado a partir do nitro - alfa-beta insaturado , resultado da condensação do tipo aldólico em meio básico com um grupo –CHO ligado ao anel benzênico. Este grupo formil é inserido no anel   por uma formamida dissubstituída e oxicloreto de fósforo, conhecida como reação de Vilsmeier-Haack. Método que só pode ser aplicado a substratos aromáticos ativados. Para introduzir o grupo etila por Acilação de Friedel-Crafts, é necessário transformar previamente os grupos –OH do material de partida em éter metílico.