Los compuestos α-hidroxicarbonílicos se desconectan en el enlace C-C que une a las dos funciones. Esta operación conduce a un sintón natural o lógico (el sintón catiónico) y a un sintón no natural o ilógico (el sintón aniónico). Los equivalentes sintéticos pueden ser aldehídos e ión acetiluro respectivamente.
El grupo acetileno terminal con sales mercúricas en medio acido forma una metilcetona. Esta reacción es también útil si el grupo acetileno es interno y además simétrico.
Un caso especial de α-hidroxicetonas son las benzoínas o diarilhidroxicetonas, en donde los dos grupos R son aromáticos o heterociclos. Las benzoínas son resultado de la autocondensación del benzaldehído catalizada por iones cianuro.
Las benzoínas pueden no ser simétricas, por ejemplo uno de los aldehídos, puede ser un aldehído piridínico. El ión cianuro no cataliza a los aldehídos alifáticos, los cuales sufren el mismo acoplamiento en presencia de sales de tiazolio.
Las α-hidroxicetonas alifáticas, pueden formarse a partir de la condensación de esteres carboxílicos con sodio metálico en un solvente inerte y bajo reflujo. Estas hidroxicetonas se denominan aciloínas y las reacciones de condensación pueden formarse de manera intramolecular e intermolecular.
Los compuestos
reunidos bajo la denominación de ácidos oxocarboxílicos que
comprenden los aldehidoácidos y los cetoácidos, tienen una gran
importancia en la serie alifática y tanto por su relación bioquímica con
los oxácidos, como por las reacciones de síntesis que pueden producirse
a partir de ellos o de sus derivados, constituyen un importante grupo
de compuestos orgánicos, sobre los cuales se están trabajando
intensamente en los últimos tiempos.
2.- Compuestos 1,2-Dioles
Los 1,2-dioles, tienen en las olefinas los mejores precursores para su preparación, sólo dependerá de la estereoquímica del diol en cuestión, para recurrir a una de las reacciones especificas resumidas en el cuadro adjunto.
Las moléculas 1,2-dioxigenadas, también pueden construirse empleando electrófilos ilógicos; los reactivos mas importantes de este tipo son los compuestos carbonílicos alfa-halogenados obtenidos por halogenación de la forma enólica de un compuesto carbonílico.
Otro método que produce compuestos 1,2 difuncionalizados consiste en la ruptura oxidativa de enlaces dobles por el ozono para generar dos carbonilos, que variarán de acuerdo a las condiciones de reacción.
| MOb 48:
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Análisis retrosintético. La MOb 48 es un éter olefínico no simétrico y con el grupo aldehído en un extremo, razón por la cual, se puede asumir que el mismo es resultado de la apertura de un doble enlace por ozonólisis seguido de la reacción con Me2S. El doble enlace del precursor se funcionaliza a un alquino interno etéreo simétrico.
Los éteres son resultado de la aplicación de la síntesis de Williamson y el diol de la reacción del diacetiluro sobre aldehídos, como material de partida.
Síntesis. El diacetiluro se consigue con un exceso de sodamida, que actúa son formaldehído, para dar el alcohol, que se eterifica por Williamson. El alquino se reduce a alqueno que es abierto por Ozonólisis, seguido de reacción con Me2S para formar el aldehído.
Síntesis. El diacetiluro se consigue con un exceso de sodamida, que actúa son formaldehído, para dar el alcohol, que se eterifica por Williamson. El alquino se reduce a alqueno que es abierto por Ozonólisis, seguido de reacción con Me2S para formar el aldehído.
