Hambatan sterik membuat substrat tersier praktis inert terhadap mekanisme S _N 2. Namun, diamati bahwa substrat ini bereaksi pada laju yang penting dengan air, mengikuti kinetika orde pertama.
Pengamatan eksperimental ini menyiratkan mengusulkan mekanisme baru, yang disebut S _N 1, yang terjadi dengan substrat tersier dan nukleofil yang buruk, fakta yang tidak mungkin dijelaskan dengan menggunakan mekanisme S _N 2.

Reaksi ini tidak cocok dengan mekanisme S _N 2, karena substratnya tersier, nukleofilnya buruk, dan kecepatannya hanya bergantung pada substrat.
Pada bagian selanjutnya kita akan melihat mekanisme baru yang sesuai dengan fakta-fakta eksperimental ini.

Reaksi lain yang terjadi melalui mekanisme S _N 1 adalah: