Los haluros de hidrógeno se adicionan a alquenos, formando haloalcanos.  El protón actúa como electrófilo, siendo atacado por el alqueno en la primera etapa.  En esta reacción se pueden utilizar como reactivos HF, HCl, HBr, HI.
 
adición hx alquenos
 
 En estos ejemplos el alqueno es simétrico y es indiferente a que carbono del alqueno se une el hidrógeno.  En alquenos asimétricos se pueden dar dos tipos de productos dependiendo de a que carbono sp2 se adicione el hidrógeno.  Veamos un ejemplo:
 
adicion hx02
 
[1 ] 2-Metil-2-buteno
[2 ] 2-Bromo-2-metilbutano
[3 ] 2-Bromo-3-metilbutano (No se forma)
 
La adición de HBr al 2-metil-2-buteno puede generar dos productos, dependiendo de que el hidrógeno se adicione al carbono del metilo o al vecino.  Experimentalmente se observa que se obtiene 2-bromo-2-metilbutano y no aparece el 2-bromo-3-metilbutano como producto de la reacción.  
¿Cómo se puede explicar este hecho experimental?  La respuesta está en el mecanismo de la reacción, que vamos a especificar a continuación.
 
adicion hx a alquenos
 
La etapa limitante de este mecanismo es el ataque electrófilo al protón (primer paso), en esta etapa se forma un intermedio de reacción muy inestable, llamado carbocatión.
La mayor estabilidad del carbocatión [1 ] (terciario), comparada con la del carbocatión [2 ] (secundario), hace que el primer mecanismo sea más favorable que el segundo.