Cuando un alqueno no tiene los mismos sustituyentes en sus carbonos sp2,  puede formar dos tipos de productos en reacciones de sustitución electrófila.  El producto mayoritario es el que se obtiene por adición del protón al carbono sp2 que genera el carbocatión de mayor estabilidad. 
 
Por ejemplo, cuando el propeno reacciona con HBr, el protón puede unirse al carbono 1 formándose el carbocatión en el carbono 2.  Este carbocatión es secundario y la hiperconjugación le da una importante estabilidad.
 
Si el protón se une al carbono 2, se obtiene un carbocatión primario sobre el carbono 1.  La estabilidad del carbocatión primario es muy inferior a la del secundario y se formará más lentamente, dando lugar a un pequeño porcentaje del 1-bromopropano.
 
regla markovnikov01
 
[1 ] Producto mayoritario, su formación transcurre a través del carbocatión más estable.
[2 ] Producto minoritario
 
 
El 1-bromopropano y el 2-bromopropano son isómeros estructurales, también llamados regioisómeros. Cuando una reacción genera un isómero estructural, en más proporción que el otro, se dice que es regioselectiva.
 
Existen diferentes grados de regioselectividad, según la proporción en la que se obtienen los productos finales.  Una reacción que da proporciones similares de ambos productos es poco regioselectiva.  Una reacción que genera casi el 100% de un regioisómero tendrá una elevada regioselectividad.
 
Los mínimos porcentajes obtenidos del 1-bromopropano, hacen que la reacción anterior sea altamente regioselectiva.
 
La adición de HI al 2-penteno, tiene una regioselectividad muy baja, puesto que ambos productos se obtienen en una proporción similar.
 
regla markovnikov02
 
[3 ] 2-Penteno
[4 ] 3-Yodopentano
[5 ] 2-yodopentano
 
Tanto la formación del 3-yodopentano como la del 2-yodopentano, transcurren a través de carbocationes secundarios, con una estabilidad muy próxima, que explica un rendimiento similar en ambos productos.

En 1865, el químico ruso Vladimir Markovnikov, publicó un trabajo en el que predecía la posición que ocupaba el protón cuando se adicionaba a alquenos asimétricos. El mérito de Markovnikov está en predecir mediante una sencilla regla, la regioselectividad de las adiciones electrófilas, en una época en la que aún no se conocía la existencia de los carbocationes.

Regla de Markovnikov: "El hidrógeno se adiciona al carbono sp2 que tiene mayor número de hidrógenos".

Las reacciones que adicionan el hidrógeno al carbono con menos hidrógenos, se llaman anti-Markovnikov.