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Hola muy buenas noches!! Estaba dándole vueltas a cuál era la forma correcta de obtener los alfa-halogeno esteres, ya que es un reactivo interesante para la preparación de enolatos de reformatski.

Creo que cuando estudié la reacción directamente la estudié desde el enlato preparado, pero no su preparación. 

1- ¿Se podría preparar mediante alfa-halogenación de ac.carboxilicos mediante hell voldhard zelinsky y luego una esterificación?

2- ¿o sería mejor obtener un enolato de  un ester y halogenarlo?

He pensado en esas 2 posibilidades.

Creo que la opción correcta es la 2º, pero no sé si ¿la primera puede generar algún inconveniente?

¿Podrían decirme un poco por encima los pros o contras o si existen otras formas mejores de preparación?


Disculpen si he sido fugaz en mis palabras, debo irme a dormir y quería dejar esto escrito para poder revisarlo mejor mañana.

Muchas gracias!!! <3

Hola Rubén!!!

La opción empleada es la primera.  Los ácidos no son fáciles de halogenar en posición alfa, aunque HVZ encontraron la solución a este problema con el empleo del fósforo rojo. La posterior esterificación no plantea problemas.
No conozco condiciones que halogenen de forma eficaz un éster, si encuentras algún artículo al respecto agradezco nos lo indiques.

Te envío un saludo!!!

Ahh ostras!! De hecho, la primera opción que pensé fue en el camino de HVZ.

Pero luego recordé la sintesis acetilacetica aunque es un ceto-ester. Pensé que igual se podía robar hidrogenos alfa en los ésteres normales con alguna base fuerte.

Entonces ¿es muy difícil  halogenar un enlato de éster? no pueden atacar a halogenos igual que los enolatos de cetonas o así?

Por ejemplo: www.quimicaorganica.org/esteres/454-enolatos-de-ester.html
aquí se da la formación del enolato, se menciona que ataca principalmente a halohalcano primarios

¿pero que le impide actuar como un aldehído o cetona? como lo haria aqui: www.quimicaorganica.org/enolatos-y-enole...hidos-y-cetonas.html


Muchas gracias!! saludoos!!

Imagino que la baja acidez de los hidrógenos alfa del éster (Pka=25) frente a los haluros de ácido (pKa=16) y carbonilos (pKa=18-21) hace que la formación del enol o enolato sea más difícil.
En el caso de los ácidos la halogenación de la posición alfa no ocurre sobre el ácido, sino sobre un haluro de ácido que se forma como intermediario. 
Tampoco he visto halogenaciones de nitrilos o amidas. 
 

Germán Fernández escribió:

En el caso de los ácidos la halogenación de la posición alfa no ocurre sobre el ácido, sino sobre un haluro de ácido que se forma como intermediario. 
Tampoco he visto halogenaciones de nitrilos o amidas. 

 

Hola! Muchas gracias por contestar!. Aun creo que no me ha quedado 100% claro jjejej pero casi casi.

Sí que conozco el intermedio al que te refieres en la HVZ creo que es el que señalo en la imagen.


o sea según entiendo a mayor pKA menor acidez, esto está claro.

lo que no termino de "ver" es como a pesar de que los enolatos de ester (www.quimicaorganica.org/esteres/454-enolatos-de-ester.html) son especies reales, solo pueden digamos atacar a reactivos concretos; haluros de alquilo, epoxidos, aldehidos y cetonas.

O sea, ahora que lo miro y lo pienso un poco, en los reactivos mencionados anteriormente parecen especies donde hay una mayor diferencia de electronegatividad, y la densidad electrónica estaría "más desplazada" entre los átomos, eso entiendo que puede hacerlos mejor electrófilos.

En cambio, las halogenaciones se dan con halogeno elemental que a priori son apolares más allá de las fuerzas dipolo instantáneo -dipolo inducido.

Por eso igual, los halógenos necesitan nucleófilos mucho más fuertes. tiene cierto sentido "cualitativo" para mi de ahí a la realidad, pues no sé..


Un saludoo!!! y gracias! Voy a intentar buscar un link que vi ayer para compartirlo por aquí, que me suena que tenía cierta relación con esto