TEMA:

Hola Wilbert y foreros, con respecto a la Mob I), es verdad que la secuencia da isómeros y son molestos, aunque hago la salvedad que si la proporción para A:B o C:D, es 90:10, inclusive 80:20, la vía sintética la sigo igual, vale la pena perder tiempo separando.
Con respecto a Baeyer-Villiger, siempre la coloco con nombre solamente y ese es mi error, porque la verdad han pasado mas de 100 años de la mentada reacción, y todavía lo primero que viene a la mente para la mayoría son peroxiácidos como el famoso m-CPBA, pero actualicémonos. Desde el año 2001 a la fecha, la oxidación de B-V ha sido quimio selectiva a través de nuevos métodos, uno estos es el uso de Sn-zeolite beta en presencia de peróxido de hidrógeno. (Nature 2001,412, 423)




Otro método es el uso de las Baeyer-Villiger MonoOxigenasas (BVMOs) en Síntesis Orgánica, a través de su cofactor FAD
ref: Enzyme Catalysis in Organic Synthesis-Karlheinz Drauz - Capitulo 33.




Si todo lo anterior no los convence, entonces en el paso de la Mob I) de A a C, después de la hidrólisis, hay q proteger el amino libre con Fmoc-Cl, luego hacer el B-V y por último desproteger el amino con Bu₄N⁺F^-.

saludos

Hola ccv

Gracias por actualizarnos, cada día se aprende algo nuevo, precisamente es lo que buscamos en el Foro.

Y en relación a la síntesis, particularmente me quedo con tu última propuesta, la de proteger el grupo amino, puesto que los sistemas oxidantes: peróxido de hidrógeno/Sn-beta-zeolita o peróxido de hidrógeno/ác.trifluoroacético, oxidan a las aminas primarias bencenoides a nitrobencenos.

Saludos.

Hola Wilbert, hasta donde yo se, hay 3 mecanismos propuestos para la oxidación de Baeyer-Villiger, el original de B-V, el de Dilthey y el de Wittig-Criegee, los dos primeros afectan a grupos distinto de carbonilos, y solo el q va por vía aducto de Criegee no afecta otros grupos funcionales. Cuanto tu usas peroxiácidos definitivamente hay ataque sobre el nitrogeno y otros grupos, ahora bien el de Sn-Zeolita "BETA" con Peróxido de Hidrogeno, es vía aducto de Criegee y no afectaría otros grupos, ya que actua sobre carbonilos activados, misma situación que ocurre con las enzimas BVMO.

Saludos

Hola Foreros,

Les subo la molecula L tambien subi la molecula LL si pudieran darme un feedback se lo agradeceria

Saludos

Hola Badman y todos, con respecto a la síntesis de Mob L, es interesante la reacción Sonogashira, el uso de catalizadores de Paladio es muy amplio, y este es un buen ejemplo; con respecto al ataque del acetiluro de sodio tengo mis reparos, si bien ataca a halogenuros primarios, en este caso además hay un carbonilo vecino que puede ser atacado, también esta el riesgo de una reacción acido base del metileno con el acetiluro, yo cambiaría la bromoacetona por un oxirano sería más selectivo, te adjunto un esquema de el acetiluro como nucleofilo.




Por otra parte, cuando proteges el carbonilo de la quinona con etilenglicol, arrastras esa protección durante todo el resto de la reacción, te sugiero que reduzcas el carbonilo de la quinona antes mediante mercaptoles, te envió el esquema.





Saludos

Hola badman.

Coincido con ccv y además en las reacciones que propones, utilizas el LiAlH₄/AlCl₃, para reducir un carbonilo conjugado a metileno, la reacción es correcta con carbonilos no conjugados....
Les propongo otras opciones de síntesis para la MOb L., tengan en cuenta que una desconexión puede significar una secuencia de reacciones...




Saludos