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Tosil hidrazonas en presencia de Bases 10 años 10 meses antes #5012

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Hola comunidad, en la figura de ababajo las tosil hidrazonas al reaccionar con bases como alcoxidos y altas temperaturas, forman varios productos, la unica pista que tengo es que el mecanismo va via carbenos, espero sus sugerencias.


Ref.:Organic Synthesis by Jurgen-Hinrich pagina 141.

Saludos
B)

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Última Edición: por ccv.

Re: Tosil hidrazonas en presencia de Bases 10 años 10 meses antes #5013

Hola, cuando una tosilhidrazona reacciona con dos equivalentes de butillitio produce un carbanión, que reacciona con electrófilos en una etapa posterior (Reacción de Shapiro).

Sin embargo con alcóxidos en presencia de disolventes apróticos se producen carbenos, que dan reacciones de inserción C-H

Saludos

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Re: Tosil hidrazonas en presencia de Bases 10 años 10 meses antes #5014

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Hola German, gracias por tu respuesta, lo del butil litio lo tengo claro, mi duda apunta a como ocurren los reordenamientos via carbenos y porque la diferencia en rendimientos.

Saludos

B)

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Re: Tosil hidrazonas en presencia de Bases 10 años 9 meses antes #5015

Te propongo un mecanismo



Saludos

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Re: Tosil hidrazonas en presencia de Bases 10 años 9 meses antes #5016

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Hola German, gracias por el mecanismo, es totalmente logico; yo habia llegado a uno similar pero via nitreno; la duda que me queda por resolver son los rendimientos, por eso llegue ha plantear un nitreno como intermediario, ¿como descartaste el nitreno?

Saludos
B)

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Re: Tosil hidrazonas en presencia de Bases 10 años 10 meses antes #5017

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Gracias German, ya encontre la respuesta a mis dudas la reaccion lateral se llama reaccion Bamford-Stevens, formando un intermediario diazo(yo lo veo como un dipolo 1,3).Segun la refencia la reaccion de Shapiro solo se produce entre tosil hidrazonas y organolitiados; cuando usas otras bases la diferencia en los productos finales la da el caracter del solvente siguiendo 2 mecanismos distintos, uno por carbenos y el otro por carbocationes,aqui pongo el mecanismo.

No la tenia en mis archivos, aquie les dejo la refencia si alguien le interesa
www.organic-chemistry.org/namedreactions...tevens-reaction.shtm

Saludos B)

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