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detener HVZ en "halogenuro de alfa-halo acilo" ? 11 meses 1 semana antes #14355

Buenos días! y feliz fin de semana. Estaba leyendo en Wikipedia sobre hell zolhard zelinski para adentrarme un poco más en el mecanismo y tal.



El tema un poco a colación de el post del otro día sobre la obtención de alfa-halo esteres, vi por algún lugar para la obtención de alfa-halo derivados de amida y esteres.  Me gustaría saber como es que se puede obtener esa especie para luego hacerla reaccionar con los diferentes reactivos como se ven en esta otra imagen:


imagen de: chemistrysteps.com/alpha-halogenation-of-carboxylic-acids

creo que hay una pequeña explicación en wikipedia, pero no la entiendo del todo , cito:

La reacción es iniciada por la adición de una cantidad catalítica de PBr3, sobre la cual se agrega un equivalente molar de Br2  - Esto lo entiendo, lo mismo sería (P, B2 ya que se genera PBr3 insitu en cantidades catalíticas por el P)

En el caso de que se use una solución acuosa durante la reacción, necesitaremos de un equivalente molar de PBr3 para interrumpir el proceso catalítico. -¿si interrumpimos el proceso donde nos quedamos?

Si existe una pequeña cantidad de solvente nucleofílico, la reacción del bromuro de alfa-bromo acilo con el ácido carboxílico nos da el ácido alfa-bromo carboxílico y regenera el bromuro de acilo intermedio.  -¿no es en sí mismo lo que buscamos con HVZ?

En la práctica, se usa un equivalente molar de PBr3 para poder aumentar la cinética de la reacción que es lenta.  -¿no acababa de decir que se interrumpía el proceso con un equivalente molar?


Pues eso, como ven esa explicación que da wiki no termino de entenderla, ¿cómo se puede hacer para obtener esa especie sola y usarla con alcoholes o aminas?

Eso es todo, espero no haber resultado demasiado extenso :(

Un saludoo!! y 10^999 de gracias! 
 

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Última Edición: por Pajaro13.

detener HVZ en "halogenuro de alfa-halo acilo" ? 11 meses 1 semana antes #14356

¡Buenos días, Rubén!
En la página que has enlazado tienen una reacción de halogenación de haluros de ácido en posición alfa:
 

Otro posibilidad es hacer H-V-Z a un ácido, halogenándolo en alfa, para después formar el haluro con SOCl2.

La formación de estos haluros halogenados en alfa es muy interesante ya que el carbonilo es muchísimo más reactivo que la posición alfa, lo que permite obtener los distintos derivados de ácido, ésteres, amidas....
Si a un ácido halogenado en alfa lo hacemo reaccionar con amoniaco o aminas da un aminoácido en lugar de una amida, en el caso del haluro se obtiene la amida.

Te envío un saludo!!!
Adjuntos:
El siguiente usuario dijo gracias: Pajaro13

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detener HVZ en "halogenuro de alfa-halo acilo" ? 11 meses 1 semana antes #14357

Ooh! muchas graciass!

Permíteme ampliar un poco más la pregunta ^^ si hiciéramos reacciones este haluro halogenado con 1 equivalente de Mg para intentar formar un magnesiano. ¿Reaccionaria en posición alfa? Me suena que los reactivos de Grignar se ven mas favorecidos en carbonos con hibridación sp3, pero estoy rascando un poco de memoria así que nose.

Se podría formar el reactivo de grignard o seria todo muy inestable con los halogenos tan cercanos entre si y un doble enlace entre ellos?

Un saludo! y feliz comienzo de semana ^^
El siguiente usuario dijo gracias: Germán Fernández

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detener HVZ en "halogenuro de alfa-halo acilo" ? 11 meses 6 días antes #14360

¡Hola Rubén!  Perdona por la tardanza.

El carbono carbonilo presenta polaridad positiva y toda su reactividad se basa en el ataque de nucleófilos.  Formar un organometálico sobre él implica cambiar su polaridad y genera una especie muy inestable.  
Existen unos métodos, llamados reacciones umpolung, que logran este propósito, previa transformación del carbonilo en otro grupo con mayor capacidad para soportar carga negativa.
Una de las opciones más conocidas es la formación del tioacetal cíclico de un aldehído.  El hidrógeno del carbonilo se vuelve ácido pudendo ser sustraído por organolíticos. 

¡Te deseo un buen fin de semana!
El siguiente usuario dijo gracias: Pajaro13

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detener HVZ en "halogenuro de alfa-halo acilo" ? 11 meses 5 días antes #14362

Muchas Gracias! ya tengo algo nuevo que investigar las "reacciones umpolung" muy interesante!! <3 gracias!
El siguiente usuario dijo gracias: Germán Fernández

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