A piridina se comporta como uma base através do par solitário do átomo de nitrogênio. Na presença de ácidos, é protonado, gerando sais de piridínio.

A basicidade do nitrogênio é modificada pela presença de substituintes. Assim, os grupos que desistem de carga por efeito ressonante (mesômero) tendem a aumentar a basicidade do nitrogênio, enquanto os que roubam carga por efeito ressonante diminuem a basicidade.

Como pode ser observado no pKas, o amino aumenta a basicidade do nitrogênio transferindo o par livre para o heteroátomo. No entanto, o grupo ciano rouba carga, tanto por efeito indutivo quanto por ressonância do nitrogênio anular, diminuindo consideravelmente sua basicidade.

A posição do substituinte dentro do anel também determina o grau de basicidade do nitrogênio, com grandes diferenças entre a basicidade das três aminopiridinas.