TEMA:

Hola buenos días! Abro este post con propósito de intentar entender la polihalogenaciones o encontrar referencias a la misma. No he encontrado nada en internet toda la información que conseguí acaba en la mono halogenación.

Hare una "breve" explicación sobre la mono halogenación radicalaria, cloración en este caso, ya que es menos selectiva y me interesa para mis dudas.   siento la densidad del post, de antemano

Espero  haber entendido esta primera parte correctamente porque es lo que posteriormente me llevara a las dudas/cuestiones que planteo.

Los diferentes halógenos tienen diferente selectividad ante los diferentes tipos de carbonos (primarios, secundarios, terciarios). En el caso del cloro su selectividad es (aproximadamente) 1, 4 y 5 respectivamente a los carbonos mencionados.

Para calcular el porcentaje de cada especie formada se tiene en cuenta el número de hidrógenos que pueden reaccionar para dar lugar a esa especie en particular y se multiplican por la selectividad del cloro hacia ese tipo de hidrógenos.

Esta multiplicación nos da un valor que yo he llamado "reactividad relativa”, ya que es relativa solo a los hidrógenos que dan una especie.

Debemos hacer lo mismo para los otros hidrógenos y las otras posibles especies y sumar su “reactividad relativa”

En este punto adjunto una imagen para mejor comprensión y pondré ya un ejemplo concreto para ser mas claro.

En el caso del propano:
hay 2 tipos de hidrógenos (primarios y secundarios) que dan posibilidad a las 2 especies (2-cloropropano y 1-cloropropano)

Nº de Hidrogenos primarios: 6
Nº de Hidriogenos Secundarios: 2

“reactividad relativa” a H primarios:  6 (hidrogenos) * 1 (Selectividad del cloro) = 6
“reactividad relativa" a H secundarios:  2 (hidrogenos) * 4 (Selectividad del cloro) = 8
“Reactividad total” 6+8 = 14

Ahora para calcular el porcentaje que de una especie el particular
(nº Hidrogenos / "reactividad total") * 100

Ejemplo con 2-cloropropano
(6 hidrogenos dan lugar a esta especie / “reactividad total”) * 100
(6/14) * 100 = 42,85 %

No hago los otros ejemplos, era solo para exponer el procedimiento.

Aqui van entonces las  dudas para las polihalogenaciones:

¿Qué ocurre con una segunda o tercera halogenación?
¿Cómo se darían o en que orden?

Tengo entendido según leí que las Poli-halogenaciones ocurre porque la molecula es más reactiva que la original (desconozco si esto es correcto o las causas de ello)

Pero lo que puedo intuir es que el carbono halogenado en primera instancia es bastante más inestable para un posible radical debido al efecto –I del halógeno.

¿Hay alguna manera de calcular el porcentaje de especies di halogenadas?

Porque esto implica dos cosas:

• La primera que hay un hidrogeno menos sobre la especie (ya que ha sido sutituida por un halogeno)
  
• La segunda que la selectividad del halógeno sobre los carbonos va ser diferente.
  Por ejemplo en el caso del 1-cloropropano
  
  
  
  A pesar de tener 2 carbonos primarios, el sustituido por el cloro sera menos reactivo, creo

Bueno y por aquí lo dejo, mi duda era hacia las polihalogenaciones ya que he buscado infromación y no he encontrado nada, sobre si es factible calcular esos porcentajes de especies. Igual es un tema complejo y por eso no se suele hacer mucho incapie, es mera curiosidad.

Un saludo y muchas gracias como siempre, espero que el post sirva tambien de ayuda a mas gente para comprender un poco la reactividad radicalaria.
 

¡Hola, Rubén!

Las polihalogenaciones son reacciones secundarias no deseadas ya que incrementan la mezcla de productos de reacción. 
¿Dónde ocurre una segunda halogenación?
El halógeno introducido en la primera halogenación debilita los enlaces C-H del carbono al que se une y favorece posteriores halogenaciones sobre su mismo carbono. 

Para conocer la proporción en la que se forman productos dihalogenados, es necesario determinar experimentalmente las velocidades relativas de sustitución de hidrógenos por halógenos en esas posiciones que han sido previamente halogenadas.

¡Te deseo una buena tarde de sábado!

Muchas gracias por la respuesta   ya estaba intuyendo que para calcular el porcentaje iba a tener que ser por metodos experimetnales ya que la selectividad del cloro cambiaria. 

Lo único que me queda un poco en el aire y no comprendo bien, es esto que mencionas de que al debilitarse los enlaces de los hidrogenos se favorece la halogenacion sobre el mismo carbono, esto lo entiendo y tiene sentido.

Pero entra en conflicto con la idea que tengo de que al ser un mecanismo radicalario y ser necesaria la formacion de un radical. ¿no seria mas estable un carbono sin sustituyentes?

O sea, halogenar un carbono primario que ya tiene previamente un halogeno y sus enlaces C-H son mas debiles
o Halogenar otro carbono primario diferente pero sin halogenos que en teoria seria mas estable que el ya sustituido. ¿esto tiene sentido?

con que idea deberia quedarme principalmente?

Un saludo y muchisimas gracias por tu vocacion infinita a la enseñanza

 

¡Hola!
Los radicales siguen el orden de estabilidad 3º > 2º >1º.  Cuanto más estable es el radical formado menos energía se requiere para arrancar el hidrógeno. Puedes ver aquí ejemplos de ello: quimicaorganica.org/halogenacion-alcanos...lidad-radicales.html

Los halógenos, igual que las cadenas carbonadas, estabilizan los radicales y hacen que sea más fácil sustraer esos hidrógenos.  Así que, una vez halogenado un carbono será más fácil reemplazar otro de sus hidrógenos por halógeno.

Germán Fernández escribió:

Los halógenos, igual que las cadenas carbonadas, estabilizan los radicales y hacen que sea más fácil sustraer esos hidrógenos.  Así que, una vez halogenado un carbono será más fácil reemplazar otro de sus hidrógenos por halógeno.
 

Entiendo pero creo que igual me estoy perdiendo algo, o cruzando algún concepto.

O sea, el radical se estabiliza por las cadenas carbonadas gracias a la hiperconjugacion, estas ceden carga mediante un efecto inductivo +I. 

Por otro lado el halógeno provoca un efecto -I por eso pensaba que lo desestabilizaba. Lo único que se me ocurre es que en el caso del halogeno ocurra como en la activacion del Benceno, que el efecto +M del halógeno sea mas imporante y le ceda densidad electronica.

Sea como sea, la duda ya esta despejada muchas gracias!!

Así es, los halógenos roban por efecto inductivo, pero tienen una gran capacidad estabilizara tanto de carbocationes como de radicales por efecto resonante.
Esa es la razón por la que resulta muy difícil parar las halogenaciones, una vez monohalogenado el compuesto tiende a continuar halogenandose aún con cantidades estequiométricas de reactivo.

Por eso las polialogenaciones son un problema que trata de minimizarse empleando exceso del alcano.   Algo parecido a lo que ocurre con la alquilación de Friedl-Crafts.