Espectroscopia de infrarrojo

La espectrometría del infrarrojo es sumamente útil para determinaciones cualitativas de compuestos orgánicos y para deducir estructuras moleculares a partir de sus grupos funcionales tanto de compuestos orgánicos como inorgánicos.

En el análisis cualitativo la espectroscopia de infrarrojo puede usarse para la identificación de sustancias puras o para la absorción, localización e identificación de impurezas.

Para localizar una impureza en una sustancia se hace una comparación en el espectro de las sustancia que se estudia y una muestra de la sustancia pura. Las impurezas causan bandas de absorción adicionales que aparecen en el espectro.

En el IR también están encontrando uso cada vez mayor en el análisis cuantitativo, el principal campo de aplicación de este tipo de análisis se halla en la cuantificación de contaminantes atmosféricos que provienen de procesos industriales.

Una parte del espectro electromagnético que se extiende desde 0.8 a 1000μm (que corresponde al número de onda comprendidos entre los 12800 y los 10 cm-1), se considera como la región del infrarrojo la cual está dividida en tres regiones llamadas:

a).- I.R. Cercano.     b).- I.R. Fundamental ó Medio       c).- I.R. Lejano

Cada tipo de enlace absorbe radiación infrarroja a una frecuencia distinta, lo que permite determinar que tipo de grupos funcionales posee la molécula en estudio. Los espectrofotómetros de infrarrojo trabajan en el infrarrojo medio y hacen un barrido desde los 4000 cm1 hasta los 400 cm1

Captura de pantalla 2019 01 09 a las 18.31.16

Sin embargo la región de importancia analítica es la región del I.R. Fundamental ya que la mayoría de los instrumentos infrarrojos cubren ésta región.

La mayoría de los materiales orgánicos e inorgánicos demuestran absorción y el espectro es originado principalmente por el alargamiento vibracional y flexión dentro de la molécula. El espectro infrarrojo es una de las propiedades más características de un compuesto ya que no existen dos espectros iguales para dos compuestos diferentes, es como una huella dactilar.

Dentro de la región del I.R. Fundamental existen dos regiones, una de ellas es la llamada de

los grupos funcionales de 4000cm-1 a 1300 cm-1, y la región dactilar de 1300 cm-1 a 670cm-1 .

En la región de los grupos funcionales la posición del pico de absorción es mayor o menor dependiendo solamente del grupo funcional donde llega la absorción y no de la estructura molecular completa. La posición de los picos en la región dactilar son dependientes de la estructura molecular completa.

Características que debe tener una vibración para que produzca banda de absorción:

La radiación incidente debe tener una frecuencia igual a la frecuencia de la vibración que va a producir.

Que la vibración resultante produzca cambio en el momento dipolar, o sea que la vibraciónno absorberá radiación infrarroja, si no hay cambio en el momento dipolar se llama vibración inactiva y serán activas cuando haya dicho cambio en el momento dipolar.

Tradicionalmente, en el eje x de los espectros de infrarrojo se emplea el número de ondas (ν¯, léase "nu barra"') y se define como el inverso de la longitud de onda en cm. ν¯=1λ. En el eje y se representa el porcentaje de radiación transmitida (transmitancia) que se representa por %T. A continuación, se muestra la forma que presenta el espectro de infrarrojos del hexano.

Captura de pantalla 2019 01 09 a las 18.34.36

Las bandas representan zonas donde los enlaces de la molécula absorben radiación infrarroja. En las bandas la transmitancia es pequeña y la absorbancia grande.

Tipos de vibracion

Vibración de tensión (stretching). Los átomos unidos por enlaces simples, dobles o triples se acercan y alejan siguiendo la dirección del enlace, igual que oscilan dos masas unidas por un muelle.

Captura de pantalla 2019 01 09 a las 18.37.48

Hay dos modos de vibración de tensión: simétrica y asimétrica

Captura de pantalla 2019 01 09 a las 18.38.59

vibración de flexión (bending). Los átomos vibran de modo que varían los ángulos, pero no las longitudes de enlace. Hay cuatro modos de vibraciones de flexión: tijera (scissoring), balanceo (rocking), cabeceo (wagging) y torsión (twisting)

Captura de pantalla 2019 01 09 a las 18.39.58

Estos dos modos de vibración tienen lugar en el plano que contiene los tres átomos que participan en la vibración

Captura de pantalla 2019 01 09 a las 18.41.12

Los modos de vibración de cabeceo y torsión tienen lugar fuera del plano (Out of plane) y suelen representarse por Oop.

Oscilador armonico cuantico

Las vibraciones moleculares pueden estudiarse con el modelo del oscilador armónico cuántico. La energía viene dada por: 

Captura de pantalla 2019 01 09 a las 18.43.31

Los distintos niveles de energía vienen dados por el número cuántico v, que toma valores 0.1.2.3.4.....

h es la constante de Planck y ν la frecuencia del oscilador que viene dada por la expresión:

Captura de pantalla 2019 01 09 a las 18.43.13

Donde k es la constante de fuerza del muelle y μ la masa reducida del sistema

Captura de pantalla 2019 01 09 a las 18.46.24

Dividiendo la frecuencia entre la velocidad de la luz se obtiene número de ondas ν¯

Captura de pantalla 2019 01 09 a las 18.47.34

La ecuación anterior indica que masas reducidas pequeñas (átomos de poca masa) y constantes de fuerza altas (enlaces fuertes) conducen a frecuencias altas. En estas condicionees las bandas de absorción salen a numeros de onda altos.

Como puede observarse en el gráfico las frecuencias altas dan lugar a un mayor espaciado entre los niveles energéticos.

Captura de pantalla 2019 01 09 a las 18.49.05

Frecuencias de absorción bajas

La ecuación antetior tambien indica que masas reducidas grandes y constantes de fuerza pequeñas (enlaces débiles) conducen a frecuencias bajas. En estas condicionees las bandas de absorción salen a numeros de onda bajos.

Como puede observarse en el gráfico las frecuencias bajas dan lugar a un menor espaciado entre los niveles energéticos.

Captura de pantalla 2019 01 09 a las 18.50.27

Principales vibraciones moleculares 

Captura de pantalla 2019 01 09 a las 18.57.48

Espectro IR

En un espectro de infrarrojos se representa la frecuencia (en número de onda) frente al porcentaje de luz transmitida (transmitancia). El porcentaje de transmitancia se define como el cociente entre la intensidad de la luz transmitida a través de la muestra, IM, y la intensidad de la luz del haz de referencia IR multiplicado por 100.

Captura de pantalla 2019 01 09 a las 19.00.52

Espectro IR de alcanos

• Tensión C-H: los alcanos presentan vibraciones de tensión C-H ligeramente por debajo de 3000 cm1

• Flexión C-H: los CH2 de la cadena presentan vibraciones de flexión (tijera) a 1465 cm1, mientras que los metilos producen una banda a 1375 cm1debida a la vibración de flexión simétrica y otra a 1450 cm1 debida a la vibración de flexión asimétrica. Todas las bandas de flexión son de intensidad media.

Obsérvese que la banda de flexión asimétrica del metilo solapa con la de flexión en tijera del CH2.

Espectro IR del hexano

Captura de pantalla 2019 01 09 a las 20.02.02

Espectro del 2,2-dimetilbutano

La presencia del grupo tert-butilo produce el desdoblamiento de la banda de flexión simétrica en dos bandas a 1390 y 1370 cm1. La banda a 1390 tiene la mitad de intensidad que la de 1370.

Captura de pantalla 2019 01 09 a las 20.03.37

Espectro IR de cicloalcanos

Los cicloalcanos tienen un espectro de IR muy similar a los alcanos con banda de tensión C-H ligeramente por debajo de 3000 cm1 y banda de flexión C-H en tijera para los CH2 a 1465 cm1. La principal diferencia con los alcanos es la ausencia de la banda de tensión simétrica del metilo.Captura de pantalla 2019 01 09 a las 20.04.46

Obsérvese la ausencia de la banda de flexión simétrica del metilo que presentan los alcanos a 1375 cm1.

Espectro IR de alquenos

• Tensión C(sp2)-H: 3100 -3000 cm-1

• Tensión C=C: 1600 cm-1

• Flexión fuera del plano (oop) del enlace C=C-H: 1000 - 650 cm-1. Este tipo de banda permite conocer el grado de sustitución del alqueno.

Espectro del 1-penteno

Captura de pantalla 2019 01 09 a las 20.08.20

En los alquenos monosustituidos, como el 1-penteno, las flexiones C-H fuera del plano producen dos bandas situadas en 1005-985 y 920-900 cm1.

Estereoquimica y espectroscopia IR de alquenos

Los alquenos cis-disustituidos presenan una banda de flexión C-H fuera del plano que permite distinguirlos. Esta banda aparece entre 725-675 cm1

Espectro del Cis-3-hexeno

Captura de pantalla 2019 01 09 a las 20.10.38

Espectro del Trans-3-hexeno

Los alquenos trans-disustituidos presentan una banda de absorción fuerte entre 980-965 cm1 que permite identificarlos. Obsérvese la ausencia total de la banda de tensión C=C a 1600 cm1 debido a la falta de polaridad.

 Captura de pantalla 2019 01 09 a las 20.12.43
Espectro del Metilenciclopentano
 
El metilenciclopentano constituye un ejemplo de olefina 1,1-disustituida y presenta una banda de flexión C-H fuera del plano muy intensa, localizada entre 900-880 cm1Captura de pantalla 2019 01 09 a las 20.13.52
Resumen de flexiones C-H fuera del plano (oop)
Captura de pantalla 2019 01 09 a las 20.16.41

Tensión de anillo: enlaces C=C endocíclicos

Al disminuir el tamaño del anillo la banda de tensión de los enlaces C=C se desplaza hacia menor número de ondas. La excepción del ciclopropeno se atribuye al acoplamiento entre las vibraciones de tensión de los enlaces C=C y C-C. Este acoplamiento no se produce en el ciclobuteno debido a que los enlaces C=C y C-C se encuentran perpendiculares entre sí.

Captura de pantalla 2019 01 09 a las 20.18.03Espectro IR del ciclopenteno
Captura de pantalla 2019 01 09 a las 20.22.41
Espectros IR de alquinos
 

Tensión CH: 3300 cm1

Tensión CC: 2150 cm1. Los alquinos simétricos no presentan esta banda, siendo muy débil en los internos. La conjugación baja ligeramente el valor.

Espectro del 1-hexino

Captura de pantalla 2019 01 09 a las 20.25.21

Espectro IR de aromaticos

Tensión =C-H: 3100 cm-1

Tensión -C=C-: 1600 y 1475 cm-1

Flexión =C-H fuera del plano: 900-690 cm-1

Las vibraciones oop junto con los sobretonos y bandas de combinación que aparecen entre 2000 y 1667 cm-1 permiten conocer el grado de sustitución del benceno.

Captura de pantalla 2019 01 09 a las 20.27.16

Bandas de sustitucion 

Captura de pantalla 2019 01 09 a las 20.28.47

 

Captura de pantalla 2019 01 09 a las 20.28.55

Espectros de alcoholes y fenoles

Tensión O-H: Banda ancha desde 3500 a 3200 cm-1. En ausencia de puentes de hidrógeno aparece como un pico agudo a 3650-3600 cm-1.

Tensión C-O: Banda comprendida entre 1250-1000 cm-1. Permite distinguir entre alcoholes primarios (1050 cm-1), secundarios (1100 cm-1), terciarios (1150 cm-1) y fenoles (1220 cm-1).

Espectro IR de un alcohol primario (metanol)

En el espectro del metanol podemos observar la banda de tensión O-H, muy ancha, por formación de puentes de hidrógeno. La banda de tensión C-O sale a número de ondas bajo (1030) por tratarse de un alcohol sin sustituyentes.

Captura de pantalla 2019 01 09 a las 20.33.53

Espectro IR de alcoholes secundarios (2-pentanol)

Obsérvese el desplazamiento de la banda C-O hacia mayor número de ondas con respecto al metanol.

Captura de pantalla 2019 01 09 a las 20.34.59 Espectro IR de alcoholes terciarios ( 2-metil-2-propanol)

Los alcoholes terciarios tienen la banda C-O desplazada a frecuencias mayores que los alcoholes primarios y secundarios.

Captura de pantalla 2019 01 09 a las 20.36.38
Espectro IR de fenoles ( fenol)

El fenol presenta una banda de absorción C-O por encima de 1200 cm-1

 Captura de pantalla 2019 01 09 a las 20.38.16
Espectro IR de fenoles en ausencia de puentes de hidrogeno (P-metil-fenol) en CCl4
 

El siguiente espectro muestra la banda de tensión O-H en ausencia de puentes de hidrógeno.

Captura de pantalla 2019 01 09 a las 20.41.04
Espectro de eteres
 
Tensión C-O: 1300-1100 cm-1.  Los dialquil éteres (R-O-R) presentan una banda a 1120 cm-1

Los alquil vinil éteres (CH2=CH-O-R) presentan dos bandas a 1220 y 850 cm-1. Esta última muy débil.

Los aril alquil éteres (Ar-O-R) presentan dos bandas a 1250 y 1040 cm-1

Espectro IR del 1metoxihexano

Captura de pantalla 2019 01 09 a las 20.41.04
 
Espectro IR del etil-vinil-eter

El etil vinil éter presenta dos bandas a 1220 y 850 cm-1.Esta última muy débil.

Captura de pantalla 2019 01 09 a las 20.45.24
 
 
Espectro IR del metoxibenceno
 

El metoxibenceno presenta dos bandas a 1250 y 1040 cm-1

Captura de pantalla 2019 01 09 a las 20.46.34
 
Espectro IR de aldehidos y cetonas

Aldehidos

  Tensión C=O: 1725 cm-1 

Tensión C-H carbonilo: dos bandas débiles a 2850 y 2750 cm-1. La banda a 2850 suele solaparse con la de tensión C(sp3)-H

Sobretono de Tensión C=O sobre 3500 cm-1.

Espectro IR del ciclohexanocarbaldehido
Captura de pantalla 2019 01 09 a las 20.49.05
 
Cetonas
 

Tensión C=O: Banda intensa a 1715 cm-1.

Flexión C-CO-C: 1300 - 1100 cm-1.

Sobretono de tensión C=O: desde 3500 a 3350 cm-1.

Espectro del la propanona
 

Captura de pantalla 2019 01 09 a las 20.50.18

Efecto de la conjugación en la banda de Tensión C=O

Espectro IR de acidos carboxilicos y derivados

Acidos carboxilicos

 Tensión O-H: Desde 3400 a 2400 cm-1. Muy ancha debido a la formación de puentes de hidrógeno.

Tensión C=O: 1730-1700 cm-1

Tensión C-O: 1320-1200 cm-1 

Flexión C-O-H (oop): Banda en forma de campana a 900 cm-1

Captura de pantalla 2019 01 09 a las 20.53.06

Esteres

Tensión C=O a 1735 cm-1. Si existen dobles enlaces conjugados con el carbonilo la banda se desplaza a valores más bajos. Cuando el doble enlace se encuentra sobre el grupo alcoxi (-OR) del éster se observa un desplazamiento hacia valores más altos.

Tensión C-O: 2 bandas a 1300 y 1000 cm-1. Siendo más ancha e intensa la obsevada a 1300.

Captura de pantalla 2019 01 09 a las 20.55.34

Haluros de acido

 Tensión C=O: 1810 - 1775 cm-1

Tensión C-Cl: banda intensa 730 - 550 cm-1

Captura de pantalla 2019 01 09 a las 20.57.03

Resonancia de Fermi

Sobretonos, son transiciones vibracionales desde el estado fundamental a estados excitados superiores. Las frecuencias de absorción son siendo la frecuencia de la absorción fundamental. Resonancia de Fermi, resultan del acoplamiento de una banda de absorción fundamental con un sobretono o una banda de combinación.

Los haluros de alcanoílo aromáticos presentan dos bandas de tensión C=O por resonancia de Fermi.

Captura de pantalla 2019 01 09 a las 20.59.34Nitrilos
Tensión CN: banda muy fina a 2250 cm-1 
Captura de pantalla 2019 01 09 a las 21.00.41

Amidas

Tensión C=O: 1680 - 1630 cm-1

Tensión N-H: Entre 3350 y 3180 cm-1. Las amidas primarias presentan dos bandas, mientras que las secundarias tienen una sóla banda.

Flexión N-H: 1640 - 1550 cm-1 

Captura de pantalla 2019 01 09 a las 21.03.52

Espectro IR de aminas

Tensión N-H: entre 3500 y 3300 cm-1. Las aminas primarias presentan dos bandas (simétrica y asimétrica), las secundarias una sóla banda.

Flexión N-H: Aminas primarias dos bandas a 1640 y 1560 cm-1. Secundarias una banda a 1500 cm-1

Espectro IR de la 1-hexano-amina

Captura de pantalla 2019 01 09 a las 21.05.12

Espectro IR de halogenuros de alquilo

 Tensión C-Cl: 785 - 540 cm-1

ensión C-Br: 650 - 510 cm-1

Captura de pantalla 2019 01 09 a las 21.07.22Captura de pantalla 2019 01 09 a las 21.07.52Fuentes recomendadas para expandir la busqueda:

1. Aga Fano S.A. Espectroscopia de Emisión. (acceso 10 de septiembre del 2007).http://hiq.aga.com.co/International/Web/LG/CO/likelgspgco.nsf/DocByAlias/anal_icp.

2. Alonso, P. et al. quimicaCou..Ed. Mc Graw-Hill. 1990.

3. Álvarez Jiménez, M. D. y Gómez del Río, M. I. Guía didacticaQuímica Analítica II. UNED. 1999.

4. Arribas Jimeno Siro; Burriel Barcelo Fernando; Hernández Méndez Jesús; Lucena Conde Felipe. Química Analítica Cualitativa. ISBN: 8497321405. ISB. 2006.

5. Ayres, Gilbert H. Análisis Químico Cuantitativo. Ediciones del Castillo, 4ta ed. ISBN: 8421902806. 1981.

6. Bermejo Barrera. M del Pilar. Química analítica general, cuantitativa e instrumental. Editorial Paraninfo. 7ma Edición. ISBN: 8428318093. 1990.

7. Blanco, M., Cerdá, V. y Sanz Medel, A., Espectroscopia Atómica Analítica, Publicaciones de la universidadAutónoma de Barcelona. 1990.

8. Brode. R.W, Chemical spectroscopy, Nueva York 1952.

9. Burriel, M.F., Lucena, C.F.Química Analítica Cuantitativa. Edición Revolucionaria. La Habana.1978.

10. Burriel, F. Química Analítica Cualitativa. Editorial Paraninfo. ISBN: 8497321405. pp 1072. , 2003.

 

 

 

 

 

 

 

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