Funcionalización selectiva del C-H de azaarenos activados con N-alquilos mediante la catálisis sinérgica de óxido de grafeno y luz visible
Dehao Duan, Haiping He, Weiyi Ding, Dongcheng Yi, Yingzhen Lai, Aiqiong Huang, Jie Liu, Wengle Wu, Xiangjun Peng*
Las estrategias para la funcionalización difuncional selectiva en azaarenos activados con N-alquilos han atraído considerable atención como una herramienta poderosa en la química heterocíclica. Al emplear óxido de grafeno (GO) como un cocatalizador heterogéneo, las funcionalizaciones selectivas del sitio inducidas por luz visible de piridinios/quinolinios proporcionaron una ruta sintética distintiva y directa hacia la fosfonación selectiva en C4 y C2 de los núcleos de piridinona/quinolinona/quinolona. Además, la selectividad del sitio en quinolinios podría cambiar exitosamente de C4 a C2 cambiando la base y el disolvente. Esta coordinación de sistemas de catálisis dirigió la adición regioselectiva de radical fosfonilo y anión fosforilo a azaarenos activados con N-alquilos, respectivamente, y la oxidación subsiguiente con aire como oxidante terminal. Los estudios in vitro de antitumor mostraron que el complejo 3c participó en vías mediadas por mitocondrias en la apoptosis de las células HeLa en un 42,2% (21 μM). El organocatalizador basado en fósforo 4e, como uno de los materiales ópticos, ofreció una sintonización eficiente de la emisión y los rendimientos cuánticos.
2.1 Procedimientos generales para la síntesis de productos fosfonados en C4
Sales de piridinio/quinolinio halogenadas (1) (0,20 mmol), óxidos de fosfinas (2) (0,24 mmol), DABCO (0,6 mmol), GO (50% en peso), se añadieron a un tubo de cuarzo de 10 mL en CH3CN (2 mL), y luego la mezcla se irradió con una tira de LED azul (20 W) (aproximadamente 1,5 cm lejos de la fuente de luz) a temperatura ambiente bajo atmósfera de aire. Después de la conversión completa del sustrato (monitoreado por TLC), la mezcla de reacción se diluyó con 20 mL de DCM, y la solución se filtró por cromatografía en columna flash (éter de petróleo/acetato de etilo 1:1). El filtrado se evaporó por evaporador rotatorio, y el residuo se purificó por cromatografía en columna de gel de sílice para obtener los productos deseados 3.
2.2 Procedimientos generales para la síntesis de quinolonas fosfonadas en C2
Sales de quinolinio halogenadas (1) (0,20 mmol), óxidos de fosfinas (2) (0,24 mmol), NaOH (0,2 mmol), GO (50% en peso), se añadieron a un tubo de cuarzo de 10 mL en CH3OH (2 mL), y luego la mezcla se irradió con una tira de LED azul (20 W) (aproximadamente 1,5 cm lejos de la fuente de luz) a temperatura ambiente bajo atmósfera de aire. Después de la conversión completa del sustrato (monitoreado por TLC), la mezcla de reacción se diluyó con 20 mL de DCM, y la solución se filtró por cromatografía en columna flash (éter de petróleo/acetato de etilo 1:2). El filtrado se evaporó por evaporador rotatorio, y el residuo se purificó por cromatografía en columna de gel de sílice para obtener las quinolonas 4 fosfonadas en C2.
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2023/qo/d3qo01375h
https://www.rsc.org/suppdata/d3/qo/d3qo01375h/d3qo01375h1.pdf
