синтез фенантрена

(метод дерева синтеза)

Фенантрен — полициклический ароматический углеводород, содержащий три конденсированных бензольных кольца, поэтому он является изомером антрацена.

Традиционные методы синтеза фенантрена, предполагающие образование циклов и их последующую «ароматизацию», связаны с методами, предложенными Хауортом и Бардан-Сенгуптой (1932), как будет видно ниже.

Также можно предложить другие новые методы для фенантрена и вообще для полициклических ароматических соединений,   на основе соответствующего использования реакций сочетания Ульмана, реакции Хека, реакции Сузуки и реакции Мак-Мурри, а также   варианты и расширения, которые представляют эти реакции.

к)     Синтез Хаворта:

Этот метод основан на реакции ацилирования Фриделя-Крафтса и имеет тот недостаток, что окончательная циклизация с образованием третьего кольца, слитого с нафталином, не является селективной, поскольку также возможно, что замыкание происходит в другом углероде, соседнем с группой, содержащей карбоксильную функцию и, таким образом, образует изомер, который из-за условий реакции оказывается меньшинством.

Метод А :

Исходными материалами обычно являются нафталин и янтарный ангидрид. Чтобы реакция ацилирования ангидридом происходила по углероду 2 (бета) нафталина, необходимо проводить реакцию при температуре выше 60 ºC.

При комнатной температуре положением ацилирования будет углерод 1 (альфа), что приводит к варианту метода, который, однако, представляет собой по существу те же самые реакции, которые происходят, и также происходит образование другого изомера, что гораздо менее значимо. чем в первом случае. Поэтому ее предпочтительно использовать в качестве официальной реакции для получения фенантрена по методу Ховорта.

Метод Б :

б)     Синтез Бардхана-Сенгупты (1932 г.).

В этом синтезе стратегия заключается в построении или «сборке» промежуточного цикла, который затем восстанавливается (ароматизируется) металлическим селеном и нагреванием, циклизация осуществляется реакцией спирта на бензольном кольце, катализируемой пятиокисью фосфора. , который в то же время отделяет атомы водорода от циклогексанола. Циклизация оказывается региоспецифичной, она не осуществляется традиционным алкилированием по Фриделю-Крафтсу, поэтому не происходит образования других изомеров.

в)    Синтез, основанный на стратегии реакции Ульмана .

Арильные группы могут быть соединены с хорошими выходами в соответствии с реакцией Ульмана и некоторыми ее вариантами. В предложенном ниже синтезе внутренний цикл образуется сочетанием двух бензолов, имеющих в своей структуре галогеновый (бромный) заместитель. Ароматизация этого цикла осуществляется под действием дизамещенного хинона, такого как DDQ.

Благодаря этой стратегии группа находится в пара-положении по отношению к бромбензолу, который должен временно занимать указанное положение и удаление которого из бензольного кольца впоследствии относительно легко, что происходит с сульфоновой группой.

г)     Синтез, основанный на стратегии реакции Хека

Муфта   из ароматических галогенидов в алкены из-за каталитического действия Pd или его солей может быть еще одной реакцией, используемой в стратегии синтеза конденсированных полиарилов.

и)     Синтез, основанный на стратегии реакции Макмерри.

Бимолекулярное восстановление альдегидов и кетонов, катализируемое солями Ti(III) или Ti(IV), известное как реакция Мак-Мурри, также может быть использовано в стратегии синтеза конденсированных полициклических соединений, таких как фенантрен, и, как видно, ниже:

Ф) Синтез, основанный на стратегии реакции Дильса-Альдера

Функционализация фенантрена в неароматическое трициклическое соединение позволяет образовать молекулу-предшественника типа аддукта, где можно увидеть структуру диена и диенофила, что позволяет применить разъединение, связанное с реакцией Дильса-Альдера. . Эта молекула-предшественник может быть получена путем восстановления бифенила методом Берча.

Согласно Ульману, бифенил является результатом реакции сочетания двух молей бромбензола.

б)     Варианты синтеза на основе ацилирования и алкилирования Фриделя-Крафтса .

      Синтезы, не требующие особых комментариев, поскольку используемые реакции широко известны.

г1.

г2.

г3.

g4.