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Algo bloqueado 1 month 2 weeks ago #14477

Hola buenos dias compis!

Me he lanzado a hacer un ejercicio sin repasar lo suficiente y ando algo bloqueado en la reacción que ocurre en la etapa B.

Os adjunto el ejercicio a ver si me pueden ayudar un poco.

Tras una reacción de Michael queda un compuesto de 16 carbonos. Luego hay una hidrogenacion catalitica que si mal no recuerdo, y aquí está mi duda pasaría el grupo nitro a amina (suponiendo yo que reacciona con una de las cadenas para dar una amida ciclica) y  asi perder 2 carbonos (ya que el compuesto B, en teoria tiene 14 carbonos).

No he dibujado mas etapas, pero luego creo que tras el tratamiento con el hidruro podría haber una condensacion de claisen entre las otras 2 cadenas. No se si voy bien hasta aquí

En un principio pensé que tras cerrar el primer ciclo de la amida este nitrogeno podria atacar a otra cadena haciendo otro ciclo, pero eso haría perder 4 carbonos.

No se que piensan? alguna ayudita sobre las etapas?

Un saludo!
 

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Algo bloqueado 1 month 2 weeks ago #14478

Hola querido amigo. Creo que podría ser esto lo que sucede (mira lo adjuntado). En el último paso, cuando se calienta, no estoy seguro de si puede suceder algo como la eliminación de Hoffman. Sin embargo la descarboxilación también es posible, aunque no es una reacción que suceda facilmente con buenos rendimientos. Saludos. 

Por cierdo, las amidas ciclicas se llaman Lactamas, de ahí que los fármacos tipo penicilina se llamen Beta lactámicos. (Lactama de cuatro miembros) 
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The following user(s) said Thank You: Pajaro13

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Algo bloqueado 1 month 2 weeks ago #14479

Adjunto un link con la ruta en formato pdf con mayor resolución: drive.google.com/file/d/1UP6j1glmKqobj3C.../view?usp=drive_link

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Algo bloqueado 1 month 1 week ago #14482

Muchas gracias Diels por la ruta tan completa. Quedaría saber como hemos hablado si el último último paso se da la descarboxilacion del acido y como es que es posible, ¿únicamente con calor? A ver si Germán o Wilbert pueden despejar algo de dudas sobre el asunto.

Un saludo!

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Algo bloqueado 1 month 1 week ago #14485

¡Hola Amigos!
Veo bien los primeros pasos, reducción de nitro a amino y ciclación sobre el éster perdiendo el etóxido para dar b).  Pero después la etapa de NaH diría que es para desprotonar el hidrógeno alfa del uno de los ésteres y hacer una condensación de Claisen sobre el otro.  Esto nos rinde un 3-cetoéster que posteriormente descarboxila. 
Sin embargo, Diels-Alder utiliza el NaH para arrancar el H de la amida, y tiene razón ya que es más ácido que el alfa del éster, por lo que entiendo que se precisarían 2 equivalentes de NaH para ir por el camino que comento. 

Os envío un saludo!!!!
The following user(s) said Thank You: DielsAlder

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Algo bloqueado 1 month 1 week ago #14488

¡Muchas gracias Germán por despejar la duda!

Lo único, ¿crees que se daría alguna mezcla de productos? Porque si es más ácido el hidrógeno de la amida y es el primero que se arranca ¿no iría en esa dirección la reacción? o existe alguna razón a priori por la que esté más favorecida posteriormente la reacción de claisen.
A priori parecería tener menor tensión anular el ciclo formado, pero no sé si pudiera ser la única razón o tal vez se pudieran dar una mezcla de productos.

Un saludooo!

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