TOPIC:

Se trata de la hidrólisis de un acetal:



//SQS

Hola SQS.

Si inicialmente se protona el otro oxígeno, se arriba a los mismos productos. ¿Existe alguna razón por la que elegiste la protonación del otro oxígeno?

Saludos.

Elegí la protonación de ese oxígeno porque me parece más básico: mientras que el O endocíclico cuenta con el efecto inductivo +I de (está unido a una cadena de) 3\'5 carbonos, el exocíclico cuenta con el efecto inductivo de 7\'5. En este recuento, considero como 1 los carbonos que están unidos a un O más próximamente que al otro, y como 0\'5 los que están unidos a ambos a la misma distancia.
Si tienes una explicación mejor me encantaría escucharla.

Saludos

//SQS

Hola, la diferencia de basicidad entre ambos oxígenos es escasa, además los equilibrios ácido-base son muy rápidos.
Lo importante es el paso lento de la reacción (etapa en la que se forma el carbocatión).

La protonación que realizaste conduce a un carbocatión secundario estabilizado por resonancia sobre un ciclo de 6 miembros.

En caso de protonar el otro oxígeno obtendrías un carbocatión similar, también secundario y estabilizado por resonancia, aunque sería acíclico.

Los ciclos de 6 están prácticamente libres de tensión y generan carbocationes de una estabilidad similar a los no cíclicos, lo que nos lleva a pensar en una competencia entre ambos mecanismos, que generan el mismo producto final.

Ahora bien, existirían opciones incorrectas, como la que indico:



¿Por qué no serán válidos estos mecanismos?

Hola Germán y SQS.

Esta claro que no puede verse categóricamente la diferencia de basicidad de los oxígenos, razón por la cual me inclino, por proponer el mecanaimso en base al \"principio de reversibilidad microscópica\". Que nos indica que si se sabe el mecanismo de formación del acetal entre el 5-hidroxipentanal y el ciclohexanol, la inversa(la hidrólisis ácida del acetal) será igualmente conocida.
Aquí debe clarificarse previamente la formación del hemiacetal intermedio. La protonación del oxígeno de la función aldehido (-CHO) en la molécula precursora, genera un carbocatión que deberá ser tomado por el -OH intramolecular(alcohol primario) o el -OH del ciclohexanol (alcohol secundario).
El acohol primario es más ácido y el secundario menos ácido (pKa = 18). Consiguientemente el oxígeno del alcohol primario estará más hidratado lo que lo hace menos nucleófilo y el oxígeno del alcohol secundario será mucho más nucleófilo y en este caso también mucho más básico.
Será entonces el alcohol secundario (no hay problemas de impedimento estérico) el que reaccione mucho más rápìdamente con el carbocatión en disputa y el que forme el hemiacetal intermedio.
El resto puede verse en el siguiente esquema:


Saludos