Enestereoquímica, la inducción asimétrica(tambiénenantio-inducción) en unareacción químicadescribe la formación preferencial de unenantiómeroodiastereómerosobre el otro, como resultado de la influencia de una característicaquiralpresente en elsustrato,reactivo,catalizadoro ambiente. La inducción asimétrica es un elemento clave en lasíntesis asimétrica.

La inducción asimétrica fue introducida porEmil Fischer, basado en su trabajo sobre loscarbohidratos. Existen varios tipos de inducción.

Lainducción asimétrica internahace uso de un centro quiral unido al centro reactivo por medio de unenlace covalente, y permanece así durante la reacción. En lainducción asimétrica por relayla información quiral es introducida en un paso separado, y eliminado nuevamente en una reacción química separada. Los sintones especiales son denominadosauxiliares quirales. En lainducción asimétrica externa, la información quiral es introducida en elestado de transicióna través de uncatalizadoroligando quiral. Este método desíntesis asimétricaes económicamente el más deseable.

 Captura de pantalla 2019 01 06 a las 19.13.39

Estereoselectividad en la reaccion de adicion nucleofilica a carbonilos (Reglas de Cram)

En las reacciones de adición nucleófila, el átomo de carbono del grupo carbonilo puede transformarse en un átomo de carbono asimétrico, dependiendo del tipo de nucleófilo empleado y de los radicales alquilo que están unidos inicialmente al C=O. 

Captura de pantalla 2019 01 06 a las 19.02.24

Si el compuesto carbonílico y el nucleófilo no son quirales se obtiene una mezcla equimolecular de dos enantiómeros (racémico): 

Captura de pantalla 2019 01 06 a las 19.02.31

Sin embargo, cuando el compuesto carbonílico es quiral, la probabilidad de que el nucleófilo reaccione por cada una de las dos caras del grupo carbonilo no es la misma. El impedimento estéreo hace que la reacción por una de las caras esté favorecida, y el resultado es una mezcla de diastereoisómeros en proporciones diferentes (inducción asimétrica):

Captura de pantalla 2019 01 06 a las 19.05.21

El diastereoisómero mayoritario se forma cuando el nucleófilo reacciona con el grupo carbonilo por el lado menos impedido, y la conformación del sustrato es aquella en la que el grupo carbonilo está flanqueado por los grupos menos voluminosos unidos al Cα asimétrico. 

Captura de pantalla 2019 01 06 a las 19.06.50

[grupo carbonilo flanqueado por los grupos menos voluminosos: Me]

La regla de Cram se refiere a la reacción de uno de los estereoisómeros que forman la pareja de enantiómeros, no a la reacción del racémico con el nucleófilo. 

Captura de pantalla 2019 01 06 a las 19.09.55

El nucleófilo se aproxima por el lado en que están situados G:

Captura de pantalla 2019 01 06 a las 19.11.37

El nucleófilo se aproxima por el lado en que están situados G:

Captura de pantalla 2019 01 06 a las 19.13.39

Angulo de Bürgi-Dunitz

El ángulo Bürgi-Dunitz (ángulo BD) es uno de los dos ángulos que definen completamente la geometría de "ataque" (aproximación por colisión) de un nucleófilo en un centro trigonal insaturado en una molécula, originalmente el centro carbonilo en una cetona orgánica, pero ahora se extiende a los carbonilos de aldehído, éster y amida, y también a los alquenos (olefinas).

Captura de pantalla 2019 01 06 a las 19.16.41

Modelo de zimmerman - traxler

Zimmerman y Traxler propusieron que la reacción aldólica con enolatos metálicos se produce a través de un proceso pericíclico similar a una silla. En la práctica, la estereoquímica puede ser altamente dependiente del metal. Solo unos pocos metales, como el boro, siguen de manera confiable las vías indicadas.

Captura de pantalla 2019 01 06 a las 19.19.59

Tension alilica  

En estereoquimica  la tensión alílica o tensión 1,3-alílica es una energía de tensión que resulta de una conformación molecular desfavorable para el grupo alilo, producto de la interacción entre un sustituyente en un extremo de una olefina con un sustituyente alílico del otro extremo.

Captura de pantalla 2019 01 06 a las 19.21.14

Los químicos orgánicos usan esta rigidez resultante de la tensión alílica para obtener reacciones asimétricas.

Captura de pantalla 2019 01 06 a las 19.23.14

Substitución en la posición alfa de enolatos: introducción de un centro estereogénico nuevo :

Captura de pantalla 2019 01 06 a las 19.24.44

Factores que controlan la estereoselectividad 

a) geometría del enolato
b) fuentes de quiralidad presentes ya sea en el enolato o en el electrofilo (fuente de información asimétrica)
c) efectos estereoelectrónicos 

Fuentes para expandir informacion :

 

1)  Guo-Qiang Lin, Yue-Ming Li, Albert S. C. Chan. Principles and Applications of Asymmetric Synthesis. Ed. Wiley-Interscience. Great Britain, 2001. 

2)  Mark Rizzacasa and Michael Perkins. Stoichiometric Asymmetric Synthesis. Ed. Sheffield Academic Press. U.S.A and Canada. 2000. 

3)  Jonathan M. J. Williams. Catalysis in Asymmetric Synthesis. Ed. Sheffield Academic Press. U.S.A and Canada. 1999. 

4)  R. A. Aitken and S.N. Kulényi. Asymmetric Synthesis. Ed. Blackie Academic and Professional. Great Britain, 1992. 

5)  Grossman R.B. The Art of Writing Reasonable Organic Reaction Mechanisms. Springer, New York. 2003 

6)  Norman R.O.C.; Coxon J. M. Principles of Organic Synthesis. CRC Press, Boca Ratón. 1993 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Academia Minas

 Academia Minas 
(Centro Universitario)

Facultad de Química 
(Universidad de Oviedo)


Hay 503 invitados y ningún miembro en línea

BLOG DE MIEMBROS