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Test colorimétrico. Formación ácido urónico 2 months 3 weeks ago #14430

Buenas tardes,

No entiendo el mecanismo de formación de la molécula final. Entiendo que el azúcar (sería en mi caso una D-Manosa) se cicla por la acción del ácido fuerte, pero no comprendo cómo se obtiene la molécula final al añadir el fenol. Entiendo que el carbonilo del azúcar reacciona con el alcohol del fenol pero no entiendo muy bien cómo. Tampoco entiendo los equilibrios de la reacción B). Agradecería un poco de luz...Gracias!
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Test colorimétrico. Formación ácido urónico 2 months 3 weeks ago #14431

Hola María. Te hecho una mano.  
En primer lugar se produce la deshidratación del alcohol que está en beta al carbonilo. El doble enlace con un alcohol que queda se llama enol. Los enoles no son muy estables y por algo llamado equilibro tautomérico evolucionan hacia su forma ceto, que es una cetona. Este es el paso más dificil de ver. A continuación, se produce la deshidratación del segundo alcohol, de manera que obtenemos una Cetona alfa beta insaturada, que es una estructura muy favorecida por su gran estabilidad. En el siguiente paso, el penúltimo alcohol de la cadena pierde su protón, se transforma en un buen nucleófilo, y ataca al carbono del carbonilo que acabamos de formar, que es un centro electrofílico. Como consecuencia de esto obtenemos el anillo de cinco miembros. Este anillo, al perder un alcohol más, en un paso super favorecido termodinamicamente, se tranforma en un anillo de furano, que es una molécula aromática igual que el benceno, por lo que es muy estable. Ya tenemos el producto de las tres deshidrataciones con los sustituyentes en los lugares apropiados. Ahora, en la parte de abajo, vemos las reacciones con los dos equivalentes de fenol. Con el primer equivalente, se produce una oxidación del fenol hasta convertirse en un derivado de la quinona: el carbonilo es atacado formandose un alcohol, que de nuevo se deshidrata. El siguiente y ultimo paso consiste en una Sustitución nucleofílica aromática. Para ello el anillo aromático tiene que estar desactivado. El fenol está muy activado, pero al ganar un protón obtiene una carga positiva y se queda muy desactivado. Eso lo hace susceptible a sufrir ataques nucleófilos. De esta manera obtenemos el producto final. 

PD: En el último paso, el de la Sustitución nucleofilica aromática (SnAr), tal vez suceda otra cosa. En la SnAr, tiene que haber un grupo saliente. Según la ruta que he planteado el grupo saliente sería un hidruro, algo que no es muy común ver. Otra cosa que se me ocurre, es que se por el fenol y el ácido sulfúrico reaccionen para dar el ácido para-hidróxi-bencenosulfónico. Y que ese sea el intermedio que sufra la SnAr y como grupo saliente salga el SO3. 
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The following user(s) said Thank You: María M

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Test colorimétrico. Formación ácido urónico 2 months 3 weeks ago #14432

En el siguiente link tienes una carpeta de Drive donde te adjunto en formato pdf la imagen. Está en mejor calidad para que puedas leer la letra pequeña. También está al fina lo que digo de que se forma el ácido para-hidroxi-bencenosulfónico y que es ese el que recibe la SnAr. Si necesitas el mecanismo de la SnAr o de la formación del ácido para-hidroxi-bencenosulfónico dímelo y te lo doy con más detalle, aunque en internet lo deberías encontrar facilmente. 

PD: si aun desde el Drive no se ve bien, puedes descargar el PDF y entonces si se debería ver bien bien. El pdf se llama "ayuda a María .pdf" 
Saludos. drive.google.com/file/d/1ZR8Zl5CPgPJVJIg...FjG/view?usp=sharing 
The following user(s) said Thank You: María M

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Test colorimétrico. Formación ácido urónico 2 months 3 weeks ago #14433

Lo último: si te interesa el fundamento detrás del test colorimétrico, ahí va. 
La disolución del azúcar en agua o alcohol es transparente. El ácido sulfúrico y el fenol puros tamién son transparentes. Pero si juntas a los tres, obtendrás el producto de la imagen. Ese producto es muy probablemente de color rojo o pardo. La aparición del color una vez añadido el ácido sulfúrico y el fenol significa un positivo en el test: la disolución tiene azucares reductores. Si quisieras saber cuantitativamente cuánto azúcar reductor hay, puedes medir la absorbancia a una determinada longitud de onda de la disolución roja en un colorímetro. Con la ley de Lambert-Beer puedes averiguar la concentración de la sustancia roja en la disolución. Y por estequiometría de la reacción, sabes que esa concentración de sustancia roja equivale a la concentración del azúcar, por la relación 1:1. 
The following user(s) said Thank You: María M

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Test colorimétrico. Formación ácido urónico 2 months 3 weeks ago #14434

Muchísimas gracias!! Ha sido de gran ayuda! Por rizar un poco el rizo...tengo alguna duda suelta:
- La primera parte de la reacción, cuando se hacen 3 deshidrataciones para pasar de la manosa hasta el anillo de 5C, me decías que la primera deshidratación es en el carbono Beta. Debe ser ese siempre? Por qué?
- En la reacción del ciclo con el fenol, el primer paso, por qué reacciona la posición para del fenol con el C del carbonilo? Entiendo que por la carga negativa deslocalizada de sus formas resonantes, pero por qué es la posición para la más ideal y no la orto o meta?
- No termino de entender la última reacción de SnAr...entiendo que el anillo de benceno deba estar desactivado para que pueda actuar como nucleófilo, pero no entiendo por qué está ya desactivado...no debería haber grupos desactivantes? Comentas que se desactiva porque coge un protón...de donde? del ácido? Si no es molestia y pudieras explicarme un poco con más detalle esta última parte...me lio bastante con los movimientos de electrones.
- Y por último, leyendo la imagen que adjuntaba en un primer momento, la reacción B hace referencia a la formación de un ácido urónico...El ácido urónico se obtiene al oxidar un alcohol a ácido carboxílico, no? Cosa que no pasa aquí...

Lo demás todo claro. Muchas gracias por la ayuda y por la info extra del test colorimétrico!

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Test colorimétrico. Formación ácido urónico 2 months 3 weeks ago #14435

De nada María, no hay de qué. 
1) A priori, que yo sepa, no existe una regla fija para saber qué alcohol debe de deshidratarse en primer lugar. Yo es la primera vez que hago un ejercicio así. Lo importante es darte cuenta cuántos miembros tiene el anillo (cinco en este caso) y dónde están situados los sustituyentes. Una vez claro esto, debes de buscar una manera para que se genere un nucleófilo que tenga un electrófilo a X posiciones de distancia (en este caso quieres que x=4). Así, cuando el nucleófilo ataque al electrófilo, obtendrás un ciclo, en este caso, de cinco miembros. 
2) El fenol es un anillo de benceno con un grupo donador de electrones. El fenol es además un ácido débil. Si dibujas el anión fenolato (el fenol que ha perdido el protón del -OH), y bajas la carga negativa del oxígeno al anillo, verás que las formas resonantes correctas que existen son con la carga negativa en las dos posiciones orto y en la posición para. Es decir, el fenol y tiene "activadas" las posiciones orto y para. Esos carbonos tienen una mayor carga negativa que las posiciones meta. Esto es fundamental para entender la reactividad de los sistemas aromáticos. La reacción natural del anillo de benceno es la  sustitución electrofílica aromática (SeAr), que consiste en el ataque nucleófilo del anillo de benceno a un electrófilo fuerte. Para ello tiene que tratarse de un anillo de benceno activado, como el fenol. En el caso que nos concierne, no se dá una reacción SeAR, sino una adición electrofílica, como las reacciones de los alquenos. Sin embargo en este caso la reacción tiene en común que sucede a través de las posiciones orto y para por ser las que tienen mayor carga negativa. El producto en el que la reacción sale desde la posición para es sin embargo más estable que en el que sale desde la posición orto, porque en ese caso habría mucha repulsión estérica. Las posiciones meta nunca van a lanzar el ataque nucleófilo, porque no tiene una forma resonante en la que pase una carga negativa sobre ellas. En resumen: las posiciones orto y para son las posiciones activadas. La meta no. La posición para está más favorecida que la orto porque da lugar a un producto con menos impedimento estérico. 
3) La reacción de sustitución nucleofílica aromática (SnAr) consiste en el ataque de un nucleófilo fuerte a un anillo aromático desactivado (pobre en electrones). El anillo de fenol, efectivamente, esta activado, por lo que no puede sufrir una reacción de tipo SnAr. Pero resulta que el H2SO4 está en equilibrio con el SO3 + H2O. El SO3 es un electrófilo fuerte, por lo que puede reaccionar con el fenol, vía SeAr, a través de la posición orto y sobretodo la para, para dar el ácido p-hidroxibencensulfónico. El sustituyente -SO3H es un grupo atractor de electrones. Por lo que el p-hidroxibencensulfónico es una anillo de benceno desactivado, sobre todo teniendo en cuenta que en medio ácido fuerte el -OH del fenol puede protonarse, lo que haría que estuviera el anillo mucho más desactivado aún. Entonces, un anillo muy desactivado + un nucleófilo van a reaccionar a través de un mecanismo SnAr, de manera que el nucleófilo va a atacar al anillo bencénico, va a formarse un intermedio llamado intermedio de Meinsenheimer (que yo no he dibujado) que consiste en que se pierde la aromaticidad del anillo y se deslocaliza una carga negativa por el anillo, y al final acaba saliendo el grupo saliente en forma de anión (HSO3-)  y se recupera la aromaticidad. En resumen, que el fenol no está desactivado, pero que el p-hidroxibencensulfónico que se forma sí que lo está, y puede sufrir la SnAr para dar el producto deseado
4) Un ácido urónico es un azucar con su posición 6 oxidada hasta la función ácido carboxílico (-COOH). El ejemplo que yo te he resuelto corresponde con la reacción A. Esa que tu dices corresponde con la reacción B, una reacción diferente y que yo no he hecho. En el caso B, el sustrato inicial es un ácido urónico, no es que se forme durante la reacción. Y sufre una reacción de descarboxilación, que significa que el grupo -COOH se pierde como gas CO2. 
Bueno, espero que ahora lo tengas todo más claro. Te recomiendo que investigues sobre la SeAr y la SnAr, se suele dedicar aproximadamente media asignatura de química orgánica II a estudiarlas. Son reacciones muy importantes. 
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