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Ayuda para mecanismo? mi cerebro cayó por las escaleras 10 months 2 weeks ago #14246

Hola muy buenos dias!! bromas aparte, necesito ayuda para entender algunos puntos de esta secuencia de reacciones.

Hay dos puntos principalmente que me han dejado un poco loco, las 2 primeras etapas que creo que van de la mano, y luego al final esa transposición que ocurre con ácido nitroso.

Primero pensé que era una reacción de diazometano, pero que había que formar el diazometano in situ, pero luego me he enredado y no lo terminada ver claro. (ahora que escribo esto me parece absurdo jaja, ya que  ni siquiera tiene 2 nitrogenos la molecula :V y lo acabo de ver, olviden el parrafo anterio )

He buscado y buscado, y he dado con una reacción que se llama "reacción de henry" que creo que se parece más, porque se realiza con nitroalcanos.

peeeeeero, en los ejemplos que vi el nitroalcano siempre tiene 2 cadenas R y un hidrógeno, y ahí me perdí un poco, porque luego se forma un doble enlace y en los ejemplos que vi no ocurre.

¿Podrían explicarme brevemente por favor que ocurre en esta etapa, o dibujarme brevemente un mecanismo igual para verlo más claro?

 

Y luego tenemos la parte de la transposición no me queda claro que ocurre, parece una formación de sal de diazonio con el HNO2, pero el par libre del oxígeno vuelve al ciclo y en vez de liberarse como grupo saliente el -ch2N2+  se rompe ese enlace y parece que ataca al carbono.

¿Esta reacción / transposición tiene algún nombre en particular, para ver las causas por las que ocurre? Porque visto así queda muy bonito, pero no entiendo el porqué.


Muchas gracias desde ya como siempre!, espero puedan aclarar mis dudas y que me haya expresado bien

Un saludo!

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Ayuda para mecanismo? mi cerebro cayó por las escaleras 10 months 2 weeks ago #14248

Buenos días, la primera etapa es la reacción de un enolato de nitrocompuesto con la ciclohexanona, es decir, un reacción tipo aldólica.
 

En la segunda etapa tienes la formación de una sal de diazonio, igual que en el benceno.  Pero las sales de diazonio alifáticas son muy inestables por la gran capacidad del nitrógeno para irse como grupo saliente.  Sin embargo, al estar sobre un carbono primario, la pérdida de nitrógeno originaría un carbocatión primario muy inestable, lo que produce la transposición de cadena simultánea a la pérdida de N2.
La transposición de la cadena deja una carga positiva en el carbono del -OH (hidroxicarbocatión) que se estabiliza por cesión del par del oxígeno.  Esta cesión en el mecanismo la han hecho simultánea a la transposición, pero puede separarse en dos pasos.
Esto último si no lo ves te lo escribo.

 
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Last edit: by Germán Fernández.

Condensacion aldolica con nitrocompuesto 10 months 2 weeks ago #14249

Si! ya lo vi! Muchas gracias por la explicación!
Cambiaré el nombre al post para que sea más fácil de identificar.
Saludoos!

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Last edit: by Pajaro13.
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