CHINOLIN- UND ISOCHINOLIN-THEORIE

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Chinolin-Isochinolin-Modell

a) Basizität

Chinolin und Isochinolin verhalten sich durch das einsame Stickstoffpaar wie Basen. In sauren Medien werden sie zu Chinolinium- und Isochinoliniumsalzen protoniert.

Chinolin-Basizität

[1] Chinoliniumsalz

[2] Isochinoliniumsalz

Substituenten modifizieren die Basizität analog zu Pyridin. Donorgruppen erhöhen die Basizität und Attraktorgruppen verringern sie.

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Chinolin und Isochinolin reagieren mit Elektrophilen über den Benzolring (Carbocyclus) aufgrund seiner höheren elektronischen Reichhaltigkeit im Vergleich zum Pyridinring. Die beliebtesten Positionen sind 5 und 8.

elektrophile Substitution 01

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N-Oxide ermöglichen die Platzierung von Elektrophilen an Position 4 des Chinolins.

Chinolin-Substitutionsposition 4

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Die Reaktion zwischen halogenierten Derivaten von Chinolin und Isochinolin mit Organolithen bei niedriger Temperatur erzeugt den Austausch von Halogen gegen das Metall, wodurch neue Organolithe am Ring erzeugt werden.

Lithiierung 01

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Die Nucleophile lagern sich an Kohlenstoff 2 des Chinolins an, obwohl es unter bestimmten Bedingungen auch an seinem Kohlenstoff 4 angegriffen werden kann.

Isochinolin wird von harten Nukleophilen an Kohlenstoff 1 angegriffen.
Damit diese Reaktion stattfinden kann, ist die Delokalisierung der negativen Ladung am Ringstickstoff wesentlich.
Nucleophile Addition 01
Die Zugabe eines Oxidationsmittels ermöglicht die Rearomatisierung des Priridinrings
Nucleophile Addition 02

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Halogenierte Chinoline in Position 2,4 gehen sehr leicht nukleophile Substitutionsreaktionen ein. Isochinolin seinerseits kann diese Reaktion nur in Position 1 geben. Alle Nucleophile mit der Fähigkeit, S N 2 zu liefern, können an dieser Reaktion teilnehmen, schlechte Nucleophile wie Wasser oder Alkohole erfordern Wärmezufuhr.

Nukleophile Substitution 01

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Pyridine mit Alkylgruppen in 2,4-Position haben saure Wasserstoffatome an dem Kohlenstoff neben dem Pyridinring.

Alkylvinylchinoline 01

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Bei der Skraup-Synthese reagiert Anilin [1] mit a,b -ungesättigten Carbonylen in saurem Medium zu 1,2-Dihydrochinolinen [3], die durch Oxidation in Chinoline umgewandelt werden [4]. Das a,b-ungesättigte Carbonyl kann durch Dehydratisierung von 1,2,3-Propantrium erhalten werden [2].


Síntesis de Skraup de la Quinolina

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Bei der Conrad-Limpach-Synthese werden Chinolone durch Umsetzung von Anilin mit 3-Ketoestern gewonnen. Unter kinetischen Bedingungen wird das 4-Chinolon erhalten und unter thermodynamischen Bedingungen das 2-Chinolon.

Conrad Limpach Knorr 01

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Bei der Combes-Synthese werden Chinoline durch Umsetzung von Anilin mit 1,3-Dicarbonylen unter Säurekatalyse erhalten. In einer ersten Stufe entsteht das Imin, das zu Enamin,a tautomerisiert und den aromatischen Ring durch Abgabe des Stickstoffpaares aktiviert. In der letzten Stufe erfolgt die Cyclisierung durch Angriff von Benzol auf das Carbonyl der Kette

Kammsynthese 01

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Die Friedländer-Synthese stellt Chinoline aus einem ortho-acetylierten Nitrobenzol und einem Keton her. Die Synthese beginnt mit einer Aldolkondensation in einem basischen Medium. Die Reduktion der Nitrogruppe zu Amino ermöglicht die Cyclisierung durch Iminbildung.

Friedländer Synthese 01

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Die Reaktion zwischen 2-Aminoethylbenzol und einem Alkanoylhalogenid in Gegenwart von Pyridin bildet ein Amid. Das Amid wird durch Reaktion mit Phosphoroxytrichlorid in das Vilsmeier-Elektrophil umgewandelt. Die Cyclisierung wird durch den Angriff des Benzols auf das Elektrophil bewirkt. Eine abschließende Oxidation erzeugt Isochinolin.

bischer napieralski synthese 01

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Pictet Spengler ist eine Reaktion vom Mannich-Typ. In der ersten Stufe wird das Mannich-Elektrophil durch Reaktion des Amins mit einem Aldehyd in einem salzsauren Medium gebildet. In der Endstufe erfolgt die Cyclisierung durch Angriff des Benzols auf das Mannich-Elektrophil. Das Isochinolin wird nach einer zweifachen Oxidation erhalten.

Pictet Spengler Synthese 01

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Die Pomeranz-Fritsch-Synthese stellt Isochinoline durch Umsetzung von Benzaldehyden mit geschützten a-Aminoaldehyden in Form von Acetalen her. In einer ersten Stufe wird das Imin durch Reaktion zwischen Benzaldehyd und dem Amin gebildet. In einem zweiten Schritt wird das Acetal mit wässriger Schwefelsäure gespalten, wobei der Aldehyd frei bleibt, der unter Benzolangriff cyclisiert. pomerantz fritsch 01