Alcanos reagem com halogênios através de mecanismos radicais. A referida reação supõe a substituição de um ou vários hidrogênios do alcano por halogênios.

Mecanismo de halogenação radical

O mecanismo de halogenação radical consiste em três etapas: iniciação, propagação e terminação. Na iniciação, a molécula de halogênio quebra homoliticamente, gerando radicais. Na etapa de propagação, ocorre a substituição dos hidrogênios do alcano por halogênios. Quando os reagentes se esgotam, os radicais no meio se unem uns aos outros, produzindo o estágio de terminação.

Reatividade de halogênio

O primeiro estágio da propagação determina a velocidade da reação. Para o flúor, esta etapa possui uma baixa energia de ativação, o que torna o flúor o halogênio mais reativo. No caso do iodo, a energia de ativação é muito alta e a reação não ocorre. Ordem de reatividade nas reações de radicais: $F_2>Cl_2>Br_2>I_2$. Resumindo, o iodo não é reativo na halogenação de radicais e o flúor reage violentamente.

polihalogenações

A reação de halogenação é difícil de interromper, pois o produto halogenado é mais reativo que o alcano inicial. Para evitar esse problema, chamado de polihalogenações, utiliza-se alcano em excesso.

estabilidade radical

O mecanismo dessas reações ocorre com a formação de um intermediário chamado radical cuja estabilidade depende do número de substituintes que circundam o carbono que contém o elétron solitário. Os radicais formados na etapa de propagação são estabilizados por hiperconjugação. A ordem de estabilidade dos radicais é dada por: terciário> secundário> primário.