Pada tahun 1929, Profesor S. Kharasch dari University of Chicago mengamati penambahan HBr anti-Markovnikov ke alkena karena adanya peroksida dalam media reaksi.
Brom ditambahkan ke karbon alkena yang kurang tersubstitusi, sedangkan hidrogen terikat ke karbon dengan lebih banyak substituen (antiMarkovnikov)
Dengan tidak adanya peroksida, penambahan HBr ke alkena adalah Markovnikov, yaitu bromin menambah karbon yang paling tersubstitusi.
Penambahan hidrogen bromida ke alkena mengikuti dua mekanisme berbeda tergantung pada ada tidaknya peroksida dalam media reaksi.
Dengan tidak adanya peroksida, karbokation terbentuk pada posisi alkena yang paling tersubstitusi.
Dengan adanya peroksida, mekanisme radikal diikuti, dengan pembentukan perantara tipe radikal pada karbon alkena yang paling tersubstitusi.
Mari kita lihat mekanisme reaksi global berikut ini:
a) inisiasi
Inisiasi terdiri dari dua tahap:
Tahap 1. Peroksida berdisosiasi menjadi dua radikal alkoksi.
Tahap 1. Peroksida berdisosiasi menjadi dua radikal alkoksi.
Tahap 2. Abstraksi hidrogen dari hidrogen bromida oleh radikal alkoksi, membentuk radikal brom yang lolos ke tahap propagasi.
b) Perbanyakan
Perbanyakan terdiri dari dua tahap:
Tahap 3. Radikal bromo ditambahkan ke alkena.
Tahap 4. Radikal yang terbentuk pada karbon mengabstraksi hidrogen dari hidrogen bromida, membentuk radikal bromin baru.
Penambahan ini adalah anti-Markovnikov karena radikal yang terbentuk pada langkah 3 adalah tersier (sangat distabilkan oleh hiperkonjugasi). Penambahan Markovnikov akan menghasilkan radikal sekunder yang jauh lebih tidak stabil.